聚合物的粘弹性

第7章聚合物的粘弹性

7.1基本概念

弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复

粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复

理想弹性：

服从虎克定律

σ＝E·ε

应力与应变成正比，即应力只取决于应变。

理想粘性：服从牛顿流体定律

应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。

总结：理想弹性体理想粘性体

虎克固体牛顿流体

能量储存能量耗散

形状记忆形状耗散

E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t)

聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。

E＝E(σ.ε.T.t)

但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。

高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。

7.2聚合物的静态力学松弛现象

聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。

(一)蠕变

在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。

理想弹性体：σ＝E·ε。

应力恒定，故应变恒定，如图7-1。

理想粘性体，如图7－2，

应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。

图7-3 聚合物随时间变化图

聚合物：粘弹体，形变分为三个部分;

①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供；

②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动

③粘性流动：整链滑移

注：①、②是可逆的，③不可逆。

总的形变:

(二)应力松弛

在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。

理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定

聚合物：

由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。

应力松弛的原因是由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。一般分子间有化学键交联的聚合物，由于不发生粘流形变，应力可以不松弛至零。

蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性，当温度低于Tg时，由于τ很大，蠕变及应力松弛过程很慢，

往往很长时间才能察觉；而当温度远大于Tg时，τ很小，蠕变及应力松弛过程极快，也不易察觉；而温度在Tg附近时，τ与测定时间尺度同数量级，因此蠕变及应力松弛现象最为明显。

7.3描述聚合物粘弹性的力学模型

聚合物的粘弹性，如应力松弛，蠕变可以用弹簧(模拟纯弹性形变)与粘壶(模拟纯粘性形变)组合的模型进行近似的定量描述。

（一）Maxwell模型

将弹性模量为G的弹簧与粘度为η的粘壶串联，即为麦克斯韦尔模型。如图7-7。

由于串联，当施加应力σ时，

总形变等于粘壶和弹簧形变之和：

所以当形变恒定时，所以

积分，并令t＝0，

得：

式中，定义为松弛时间；

当t＝τ时，从上式知因此松弛时间τ等于应力松弛至起始应力的1/e时所经的时间。松弛时间越长，该模型越接近理想弹性体。

麦克斯韦尔模型可以描述应力松弛过程，但不能描述蠕变过程。

Maxwell模型总结：

（1）麦克斯韦尔模型可以描述应力松弛过程。

（2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。

（3）无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell element 描述的是理想粘性体的蠕变响应。

(二)Voigt(或Kelvin)模型

将弹性模量为G的弹簧与粘度为η的粘壶并联，即为沃伊特模型，如图7－8。因为是并联，所以应力σ等于弹簧及粘壶所承受的应力之和，即

总形变为：

当应力恒定时，积分，并令t＝0，＝0，得

Kelvin模型总结:

（1）无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应。

（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。

表7-7各种力学模型对照表

7.4时温等效原理

从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动和黏弹性都是等效的。这就是时温等效原理。

借助一个移动因子，就可以将某一温度和时间下测定的力学数据，变为另一个温度和时间下的力学数据。

式中：和分别是温度T时的松弛时间和时间尺度；和分别是参考温度时的松弛时间和时间尺度。

图7-8时温等效原理示意图

因而不同温度下获得的黏弹性数据均可通过沿着时间周的平移叠合在一起。用降低温度或升高温度的办法得到太短时间或太长时间无法得到的力学数据。

设定一个参考温度，参考温度的曲线不动，低于参考温度的曲线往左移动，高于参考温度的曲线往右移动，各曲线彼此叠合成光滑的组合曲线(图7-8)。

不同温度下的曲线的平移量不同，对于大多数非晶高聚物，与T的关系符合经验的WLF 方程

式中：C1、C2为经验常数。

为了是C1和C2有普适性，参考温度往往是特定值。经验发现，若以聚合物的作为参考温度，C1＝17.44，C2＝51.6(这是平均值，实际上对各种聚合物仍有不小的差别)。

此方程适用范围为～+100℃

反过来若固定C1＝8.86，C2＝101.6，对每一种聚合物都能找到一个特定温度为参考温度，理论上可以证明，这个参考温度大约在 +50℃附近。

符合时温等效原理的物质称为热流变简单物质。

图7-9利用时温等效原理将不同温度下测得的聚异丁烯应力松弛数据换成T＝25℃的数据(右上插图给出了在不同温度下曲线需要移动的量)

7.5波兹曼叠加原理

这个原理指出高聚物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和。对于应力松弛，每个应变对高聚物的应力松弛的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和。

力学模型提供了描述聚合物黏弹性的微分表达式，Boltzmann叠加原理可以得出描述聚合物黏弹性的积分表达式。从聚合物力学行为的历史效应可以推求黏弹性的积分表达式。

对于蠕变实验，Boltzmann叠加方程式为：

对应于应力松弛实验，Boltzmann叠加方程式为：

Boltzmann方程不能解，实际应用是用它的加和方程。例如在蠕变实验中，t＝0时，

如果时刻后再加一个应力，则引起的形变为

根据Boltzmann原理，总应变是两者的线性加和(如图8-6所示)：

图8-6相继作用在试样上的两个应力所引起的应变的线性加和

符合Boltzmann叠加原理的性质又叫线性黏弹性，反之为非线性黏弹性。高分子材料的小形变都可以在线性黏弹性范围内处理。