电子级四丁基氢氧化铵的离子膜电解法制备_杨娇

第61卷 第S1期 化 工 学 报

Vo l 161 No 1S1 2010年11月 CIESC Jo urnal

No vember 2010

研究论文

电子级四丁基氢氧化铵的离子膜电解法制备

杨 娇,张新胜

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237)

摘要:讨论了以四丁基溴化铵为原料,离子膜电解法制备电子级四丁基氢氧化铵的条件。实验结果表明,在电解前金属离子的脱除中,W U -64树脂具有最好的提纯效果;在电解处理单元中,当电流密度为1000A #m -2、原料浓度为017mol #L -1时电流效率最高;在产品的后处理过程中,可采用两室一膜电解法对产品中阴离子进行去除,可得到溴含量为01138mg #kg -1、氯含量为01784mg #kg -1的质量分数为15%的四丁基氢氧化铵溶液。研究结果对于微电子工业有着重要的参考价值。

关键词:四丁基氢氧化铵;四丁基溴化铵;阳离子交换树脂;离子膜电解

中图分类号:T Q 03112 文献标识码:A 文章编号:0438-1157(2010)S1-077-05

Preparation of electronic tetrabutylammon iu m hydroxide by

ion -exchan ge membrane electrolysis

YANG Jiao,ZH AN G Xinshen g

(State K ey L abor atory o f Chemical Engineering ,E ast China Univer sity of

Science and T echnology ,S hanghai 200237,China )

Abstract :The electronic tetrabuty lam monium hy drox ide (TBAH )using tetrabuty l amo nium bromide

(T BAB)as raw material w as prepared 1At first,the elimination of the m etal ions in tetrabutyl am onium brom ide (TBAB)so lution by the cation exchange resins w as systematically studied 1The WU -64catio n exchange resin w as the most efficient fo r the elimination o f m etal ions in tetrabutylamonium bromide solution am ong the four investigated resins 1T hen,the preparation of tetr abuty lammo nium hydr oxide w as car ried o ut in an electrolyser w ith tr-i chambers and sec -m em br anes,the current efficiency reached the

max imum w hen the current density was 1000A #m -2

and concentration of the raw material was 017mol #L -11Finally,the purification of the pro duct w as co nducted in a div ided cell separated by cation ex chang e m em brane 1The contents of Br -and Cl -residued in 15%(mass)TBAH so lution after purification w er e 01138mg #kg -1and 01784mg #kg -1r espectively 1The results of the ex periment can be references for m icroelectronics industry 1

Key words :tetrabutylamm onium hydr oxide;tetrabuty l am onium bromide;cation ex chang e resin;electroly sis w ith io n -ex change film

2010-09-30收到初稿,2010-10-10收到修改稿。

联系人:张新胜。第一作者:杨娇(1986)),女,硕士研究生。

引 言

电子级四丁基氢氧化铵(TBAH )是一种超

净高纯试剂。超净高纯试剂[1]主要用于湿法清洗

以及湿法蚀刻,它是超大规模集成电路制作过程中的关键性基础化工材料之一,其纯度和洁净度

R eceived date :2010-09-301

Correspondin g au th or :Prof 1ZHANG Xinsh eng,xsz han g @

ecu st 1edu 1cn

对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。超净高纯试剂具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短和强腐蚀性等特点。

国外20世纪60年代便开始生产电子工业用试剂[2],并为微细加工技术的发展而不断开发新的产品。目前微电子行业中所使用的超纯试剂主要依赖进口,随着微电子行业的发展,仅仅依靠进口并不能满足需求,因此,我国国家科技部将重点支持超纯试剂的生产领域,共同实现产业化,这也正是本课题设立的背景意义。电子级四丁基氢氧化铵(55%,质量)中对于各种离子的含量要求为:金属离子(Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+)<5L g #kg -1、阴离子(F -、Cl -、Br -)<5~8mg #kg -1。本实验中以四丁基溴化铵作为原料,采用离子膜电解法制备满足上述条件的产品。

1 实验材料和方法

111 实验材料与仪器

CMF 阳离子交换膜、CMV 阳离子交换膜、AH T 阴离子交换膜,旭硝子株式会社。CM 001阳离子交换膜,上海虬江。WU -64树脂、D001树脂、DK110树脂、凝胶001@4树脂,上海华震科技有限公司。聚四氟乙烯材料、二氧化铱电极、不锈钢电极、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵,上海材瑞科技有限公司。实验用水为超纯水,电阻率是1812M 8#cm (25e )。实验中微量金属离子与阴离子采用戴安公司离子色谱进行检测。实验装置如图1、图2

所示。

图1 离子交换装置Fig 11 Io n ex chang e a pparatus

112 四丁基溴化铵中金属离子的提纯方法[3-4]

首先对选定树脂进行预处理,以WU 64-H 型树脂为例,将准备装柱使用的WU64-H

型新树脂

图2 电解装置Fig 12 Electr olysis unit

先用50~60e 热水反复清洗。开始浸洗时,每隔约15min 换水一次,浸洗时不时地搅动,换水4~5

次后,隔约30min 换水一次,共换水7~8次,浸洗至浸洗水不带褐色,泡沫很少时为止。

水洗后,该阳离子交换树脂按下述步骤进行处理:1用15%的盐酸缓慢流过树脂,用量约为强酸阳离子树脂体积的2~3倍,以每小时115倍床层体积流过;o用超纯水冲洗,出水pH 为5左右;?用15%的NaOH 流过树脂,用量及流速与步骤1相同;?用超纯水冲洗至出水pH 为9左右;?用15%的盐酸,将树脂转成H +型,用量为树脂体积的3~5倍,流速与步骤1相同;?酸洗结束后,用超纯水冲洗至出水pH 为6左右,待用。在水洗时,开始的流速与前面酸和碱的流速相同,以保证水洗充分,稍后可以加大流速冲洗。将四丁基溴化铵以不同床层体积的流速通过转型的离子交换树脂(为了方便考察,实验中均使用5ml 的离子交换树脂),每隔一段时间后取样分析。113 四丁基氢氧化铵的制备以及阴离子的提纯以四丁基溴化铵作原料,考虑到操作的方便性,首先使用两室一膜法选择合适的阳离子交换膜,然后改变原料的浓度以及电流密度,再使用三室两膜电解合成四丁基氢氧化铵,以电流效率为考察目标。最后采用离子膜电解法对合成的四丁基氢氧化铵中的阴离子进行提纯。

2 实验结果与讨论

211 四丁基溴化铵中金属离子的提纯

21111 WU -64树脂对四丁基溴化铵的提纯 从图3中可以看出,流出液中的Na +含量在一开始可以保持很低,当流出液体积达到1300m l 时,Na +含

量急速上升。这是因为在1300ml 时已经达到该树

脂的穿透点,因此随着流出液的增加Na +含量急

速上升。当原料流速为每小时5倍床层体积,H 型WU -64树脂的穿透体积为1300ml 。WU -64型

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78#化 工 学 报 第61卷

图3 WU-64树脂流出液体积与N a +含量的关系

F ig 13 R elatio nship of eluat e v olume and

co ntent of N a +for W U -64resin

树脂过料前床层高度为116cm ,树脂穿透后,床层体积变为119cm 。树脂的溶胀度为18175%。21112 D001树脂对四丁基溴化铵的提纯 从图4中可以看出,流出液中Na +的含量随流出液体积的增加,先降后升再降,到最后又开始上升。这是因为,大孔树脂对原料首先有一个吸附的过程,原料刚开始流过树脂层时,树脂吸附其中的N a +,使得流出液中Na +含量下降。当吸附饱和后,流出液中的离子含量开始上升。被树脂吸附的离子在树脂的孔表面发生离子交换过程,使得流出液中Na +

含量又开始下降。树脂离子交换饱和后,Na +

含量又开始上升。

图4 D001树脂流出液体积与N a +含量的关系F ig 14 R elatio nship of eluat e v olume and

co ntent of N a +for D001resin

D001型树脂过料前床层高度为116cm,树脂穿

透后,床层体积变为2cm 。树脂的溶胀度为25%。21113 DK110树脂对四丁基溴化铵的提纯 从图5中可以看出,流出液中Na +含量一开始就很高,流出液体积为10ml 时Na +含量为212ppm ,接近原料液中的含量。当流出液体积为50ml 时,其中的Na +含量基本上与原料液中的Na +含量相当,树脂接近饱和。说明DK110达不到提纯四丁基溴化铵的效果。

DK110型树脂过料前床层高度为116cm,树脂穿透后,床层体积变为2cm 。树脂的溶胀度为25%

。

图5 DK 110流出液体积与N a +含量的关系Fig 15 Relationship of eluate vo lume and

co nt ent o f Na +for DK110resin

图6 凝胶型001@4树脂流出液体积与N a +含量的关系

Fig 16 Relationship of eluate vo lume and

content of N a +fo r 001@4r esin

21114 凝胶型001@4树脂对四丁基溴化铵的提纯 从图6中可以看出,流出液中Na +的含量一开始就大于原料中的含量(217mg #kg -1),虽然之后开始下降,最后达到稳定,离子含量仍大于217mg #kg -1。凝胶树脂的骨架结构呈微孔状。离子交换反应是通过由交联大分子链间距离而形成

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79# 第S1期 杨娇等:电子级四丁基氢氧化铵的离子膜电解法制备

的孔隙(微孔)扩散到交换基团附近进行的。微孔随交联度增加而变小,随凝胶体的溶胀而变大。树脂在过原料时发生溶胀,使得树脂的微孔变大,树脂中的杂质离子随流出液流出,导致流出液离子含量大于原料中的离子含量。

凝胶型001@4树脂过料前床层高度为116cm,树脂穿透后,床层体积变为118cm。树脂的溶胀度为1215%。

212四丁基氢氧化铵的制备

21211阳离子交换膜的筛选分别对CMF、CMV、CM001三种阳离子交换膜进行考察,为简便起见,采用两室一膜法在相同的电流密度下电解四丁基氢氧化铵,得到了电压与时间的关系,如图7~图10所示。

比较图7和图8可以看出:在同样的条件下电解四丁基溴化铵时,电压随时间基本上没有变化;而在电解四甲基氯化铵时,电压随时间有一个先下降后上升的过程,电压先下降是由于随着电解的进行,四甲基铵根离子透过阳离子交换膜进入阴极室,与阴极室的氢氧根离子结合形成四甲基氢氧化铵,从而使溶液的电阻降低,电解一段时间之后,阳极室的四甲基铵根离子急速减少,使得阳极室的电阻变大,从而电压开始上升。由此可以得出结论:CMF离子交换膜对于四丁基铵根离子的选择透过性较低,而对于四甲基铵根离子的选择透过性较高。这主要是因为:四丁基铵根离子的离子半径比四甲基铵根离子的离子半径大。图7、图8也充分证明了这一观点。因此CMF离子交换膜不适于电解四丁基溴化铵,但是可以在离子交换膜电解去除四丁基氢氧化铵中金属离子时使用。

由图9可以看出:电压随着电解时间先下降后上升。证明四丁基铵根离子可以透过该膜,但是反应结束后,发现该离子交换膜有破损。实验中阳极液是质量分数为40%的四丁基氢氧化铵,电流密度定为650A#m-2。造成这种结果的可能原因有:1电流密度过高,超过离子交换膜的膜电位,因而使膜产生破损;o阳极液所含的Br-与Cl-的含量较高,这些杂质离子在阳极氧化后对离子交换膜具有强烈的腐蚀性,因而产生膜破损;?阳极液浓度过高,四丁基氢氧化铵属于有机强碱,较高的浓度在一定程度上对离子交换膜的强度有影响。

由图10可以看出,随着电解时间的延长,电压出现下降的趋势,一段时间后,电压又出现了上升的趋势,反应结束后,离子交换膜没有破损,并且反应结束后的电流效率可达49123%。因此该阳离子

交换膜可以作为电解制备四丁基氢氧化铵的最优膜。

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#化工学报第61卷

21212 电解条件的考察 由图11可知:随着电流密度的增加,电流效率越来越高。当电流密度是1000A #m -2时,电流效率最高。

由图12可以看出,随着原料浓度的增加,电流效率达到一定值后又开始随着浓度的增加而有所下降。当原料浓度是017m ol #L -1时,电流效率最高。

3 结 论

(1)通过比较各种阳离子交换树脂对于四丁基溴化铵中Na +的去除效果,得出WU -64树脂对于Na +的去除效果最好,但是仍然达不到电子级四丁基氢氧化铵的要求,这主要是因为实验中使用的是分析纯的盐酸转型,盐酸会引入杂质金属离子;对于四丁基溴化铵的提纯应该使用电子级四丁基溴化铵进行转型,这样可使树脂转为所需类型,达到较理想的去除效果。

(2)比较各种阳离子交换膜对四丁基铵根离子的选择透过性,发现CM 001阳离子交换膜的效果最好。

(3)使用三室两膜电解法制备四丁基氢氧化铵,电流密度在1000A #m -2,原料浓度是017mol #L -1时,电流效率最高。电解结束后的产品通过两室一膜电解可得到溴含量01138mg #kg -1、氯含量01784mg #kg -1的15%(质量)的四丁基氢氧化铵溶液。R eferences

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