分析化学(武大)习题解答

第三章络合滴定法

［习题2］在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.201

L mol -?，游离C 2O 42-

浓度为0.101

mol -?，计算Cu 2+的Cu α。已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的5.4lg 1=β，9.8lg 2=β；

Cu(Ⅱ)-OH -络合物的0.6lg 1=β。

解：在此溶液中能和Cu 2+络合的其它配位剂有NH 3，C 2O 42-和OH -

，

2OH Cu O C Cu NH Cu Cu 423

-++=）（）（）

（αααα

∵

9.26

p 4

NH =+K ，∴当9.26pH =时，

0.10mol/L 0.205.00.5c ][NH ][NH 43=?===+1L mol -?

9.36

53523231)Cu(NH 10][NH ][NH ][NH 13=++++=βββαΛ

6.9

2-2422-2421)

O Cu(C

]O [C ]O [C 1-242=++=ββα

1.26

-1)Cu(OH 10][OH 1-=+=βα

.9OH Cu O C Cu NH Cu Cu 1024

23=-++=）（）（）（αααα

［习题3］铬黑T （EBT ）是一种有机弱酸，它的11.6lg H 1=K ，

3.6lg H

2=K ，Mg-EBT 的7.0

lg MgIn =K ，计算在pH=10时的

MgIn

lg K 值。

解：

11.6

p lg 2H 1==a K K ，11.6H 110=K 3.6p lg 1H 2==a K K ，3.6H 110=K

6.11H 1110==K β 9.17H

2H 1110=?=K K β

pH=10时， 1.6

221EBT 10][H ][H 1=++=++ββαH ）（ 5.4

1.67.0lg lg lg ）

H （

EBT MgEBT '

MgEBT =-=-=αK K

［习题5］已知

+243NH M ）（的1lg β～4lg β为2.0， 5.0， 7.0， 10.0，-24OH M ）（的1lg β～4lg β为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.11L mol -?的+2M 溶液中，滴加氨水至溶液中的游离3

NH 浓度为0.0101

mol -?，pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将+

离子溶

液用NaOH 和氨水调节至p H ≈13.0且游离氨浓度为0.0101

L mol -?，则上述溶液中的主要存在形式是

什么？浓度又为多少？

解：（1）当游离3NH 浓度为0.0101

mol -?，pH=9.0时，5

][OH --

=1L mol -?

3433323231NH M ]NH []NH []NH []NH [13ββββ++++=）（a

420.10320.7220.520.210101010101010101?-?-?--?+?+?+?+=

122100101011=++++=

4433221OH M ]OH []OH []OH []OH [1ββββ++++=）（a

450.15350.14250.850.410101010101010101?-?-?--?+?+?+?+= 1101.001.01.015≈++++=-

122

1OH M NH M M 3=-+=）（）（a a a

由计算结果可知，副反应系数M α主要是氨络合效应引起的。比较上式的数值，可知络合物的主要

形式是

243NH M ）（。 82

.0122/100]NH [M

34)(4

3===αβδNH

故

mol/L 082.082.010.0]）NH [M 243=?=+

（（2）当游离3NH 浓度为0.0101

mol -?，pH ≈13时，1

10][OH --

=1L mol -?

12210101010101010101]NH []NH []NH []NH [1420.10320.7220.520.24

3433323231NH M 3=?+?+?+?+=++++=?-?-?--ββββ）（a

0.110.110.60.3410.15310.14210.810.44433221OH M 100.210101010110101010101010101]OH []OH []OH []OH [1?=++++=?+?+?+?+=++++=?-?-?--ββββ）（a

OH M NH M M 100.213?=-+=）（）（a a a

故

43M(OH)M(OH)和为主要存在形式。

mol/L

050.010.0100.210]

[OH ]M [])OH ([M ])OH ([M 12

114-42324=??=

?===+--M c δβ

［习题7］在pH=6.0的溶液中，含有0.0201

mol -?Zn 2+和0.0201

mol -?Cd 2+，游离酒石酸根（Tart ）

浓度为0.201L mol -?，加入等体积的0.0201L mol -?EDTA ，计算

CdY lg K 和'

ZnY lg K 值。已知Cd 2+-Tart 的1lg β=2.8，Zn 2+的1lg β=2.4，2lg β=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。

解：查表pH=6.0时， 4.65lg H Y =）（α，

Zn 2+和Cd 2+的羟基络合效应均可忽略，加入等体积的EDTA

后，[Tart]=0.101

mol -?。

（1）求'

CdY lg K 。此时是把Cd 2+和Y 的反应作主反应，Cd 2+有酒石酸的络合效应，Y 有酸效应和由

Zn 2+产生共存离子效应。而Zn 2+也有和酒石酸的络合效应。

1.81

2.81Cd(Tart)1010.0101[Tart]1=?+=+=βα

6.32

28.322.4221Zn(Tart)1010.01010.0101[Tart][Tart]1=?+?+=++=ββα

8.18

6.32

16.5Tart Zn Zn ZnY

2ZnY Zn Y 10100.011011][Zn 12=?

+=+=+=+

）

（）（αc K K α

.818.865.4Z Y H Y Y 10110101=-+=-+=）

（）（n ααα

6.478.181.8116.46lg lg lg lg Y Cd CdY 'CdY =--=--=ααK K

(2)求

'ZnY lg K 。同样道理求得： 12.65

1.81

16.46Tart C C Y

C 2Y C C Y 10100.011011][C 12=?

+=+=+=+

）

（）（d d d d d αc K d

K α

65.1265.1265.4Y H Y Y 10110101=-+=-+=）

（）（Cd ααα

.472-65.2132.616.50lg lg lg lg Y Zn ZnY 'ZnY =--=--=ααK K

［习题9］浓度均为0.01001

L mol -?的Zn 2+，Cd 2+混合溶液，加入过量KI ，使终点时游离I -浓度为

mol -?，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA 滴定其中的Zn 2+，计算终点误差。

解：此题条件下Zn 2+无副反应，Y 有酸效应和Cd 2+产生的共存离子效应，而Cd 2+又和I -结合。

0.1][I ep -=1L mol -?

5.46

4-42-2-1)Cd(I 10][I ][I ][I 1-=++++=βββαΛ

7.765.46I Cd Cd 210100.00500][Cd -+===）（αc

8.7076.716.462Y C C Y 1001101][Cd 1=?+=+=-+d d K α）（

pH=5.0，

6.45lg H Y =）（α

70.8Y H Y Y 101=-+=）

（）（Cd ααα

7.808.7016.50lg lg lg H Y ZnY ‘ZnY =-=-=）（αK K

5.052.30)2(7.801)p 2(lg 1pZn sp Zn 'ZnY 'ep =+=+=c K

pH=5.0,以二甲酚橙作指示剂时，0.255.054.80ΔpZn '

-=-=

0.22%

100%10

0.005001010TE 7.80

0.250.25-=??-=

［习题12］浓度均为0.0201

L mol -?的Cd 2+，Hg 2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA

滴定其中的Cd 2+，试问：

a.用KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时I -游离浓度为10-2

1L mol -?，能否完全掩蔽？'

CdY lg K 为多大？

b.已知二甲酚橙和

Cd 2+，Hg 2+都显色，在

pH=6.0时，5.5lg 'CdIn =K ，0.9lg 'HgIn =K ，能否用二

甲酚橙作Cd 2+的指示剂？

c.滴定Cd 2+时若用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多大？

d.若终点时，I -

游离浓度为0.51

mol -?，按第三种方式进行，终点误差又为多大？

解：

。

和分别为数的络合物的累积稳定常。和分别为数的络合物的累积稳定常41.549.4,43.3,10.2lg lg I 与Cd 83.2960.27,82.23,87.12lg lg 与I Hg 412412ββββ---+-+

a. 03

.224-42-2-1Hg(I)10][I ][I ][I 1=++++=βββΛα,

03.2403.221010010

.0]Hg [-+==

所以说，汞离子可以完全掩蔽。

41.04-42-2-1Cd(I)10][I ][I ][I 1=++++=βββΛα

40.1141.065.416.46lg lg lg lg Cd )H (Y CdY ‘

CdY =--=--=ααK K

b. 查表可知，pH=6.0时，

.9pHg ep =，由上面计算可知，0

.9-24.0321010][Hg -+<<=，所以二甲

酚橙可用作滴定Cd 2＋

的指示剂。

c. 查表可知，pH=6.0时，终点时Cd 2＋

的浓度为：

.5pCd =ep 。

.6)240.11(21

)lg (lg 21pCd Cd 'sp =+?=-=c K

△-1.20pCd =，

032.01010'MY

ΔpM

ΔpM -=?-=

-K

c E t

d. 若mol/L 5.0]I [=-

，则30.44-42-2-1Cd(I)

10][I ][I ][I 1=++++=βββΛα

51.730.465.416.46lg lg lg lg Cd )H (Y CdY ‘CdY =--=--=ααK K

0.74

pCd ,76.4)00.251.7(21

pCd sp =?=+?=

10.01010'MY

ep M

ΔpM

ΔpM =?-=

-K

c E t

［习题13］在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.00201

L mol -?EDTA 滴定0.00201

L mol -?Pb 2+，以二甲

酚橙，在下述情况下，终点误差各是多少？

a.使用HAc-NaAc 缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.311

mol -?；

b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不和Pb 2+络合）。已知2Pb(Ac)的9

.1110

=β，8

.3210

=β，pH=5.0时，

0.7lg 'PbIn =K ，HAc 的74.4a 10-=K

解：a. 根据分布系数可计算pH=5.0时[Ac -

.20mol/L

0]H [31.0]Ac [a a

c A -=+?

=?=+-K K c δ

43.22-2-1Pb(Ac)10][Ac ][Ac 1=++=ββα 16.943.245.618.04lg lg lg lg Pb )H (Y PbY ‘PbY =--=--=ααK K

9.06.08-7.0pPb ,08.6)lg (lg 21

pPb Pb 'sp ==?=-=c K

68.01010'MY

ep M

ΔpM

ΔpM =?-=

-K c E t

59.1145.618.04lg ‘

PbY

=-==K ，

3.07.3-7.0pPb ,3.7)0.359.11(21

pPb sp -==?=+=

008.010

0010.0101059

.113.00.3=?-=

-t E

［习题18］测定水泥中+

3Al 时，因为含有+

3Fe

，所以现在pH=3.5条件下加入过量EDTA ，加热煮

沸，再以PAN 为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA 。然后调节pH=4.5，加入F NH 4，继续

用硫酸铜标准溶液滴至终点。若终点时，][F -为0.101L mol -?，[CuY]为0.0101

L mol -?。计算FeY 有

百分之几转化为FeF3？若[CuY]为0.0101

mol -?，

FeY 又有百分之几转化为3FeF ？试问用此法测+3Al 时要注意什么问题？（pH=4.5时，3.8lg '

CuIn =K ）

解：查表可得以下数据。

。

时，－3.8p ,44.7lg 5.4pH ,06.12lg 络合物稳定常数F Fe ,1.52Y F lg 18.8,CuY lg p )Y(H 33====-==+e Cu e αβ

66.1744.71.52lg ,36.1144.718.80lg '

FeY 'CuY =-===-==K K

若终点时0.010mol/L [CuY]=，则

.536

.113

.8'

CuY

ep ep 1010

010.0][Cu ]

CuY []Y [--=?=

因溶液中存在F －

，如下平衡式成立：

[Fe][FeY]

[ ,]F []FeF [Fe]['FeY 3

3-3=

K β。所以

029.010101010.0Y][]F [[FeY]]FeF [06

.566.1706

.123'FeY 33-3=??=?=-K β。

若终点时L 0.0010mol/

[CuY]=，则06

.636

.113

.8'

CuY

ep ep 1010

0010.0][Cu ]

CuY []Y [--=?=

K ，同理可计算得到：

29.010

101010.0Y][]F [[FeY]]FeF [06.666.1706

.123'FeY 33-3=??=?=-K β。

由计算可知，终点时［CuY ］浓度越小，用氟化物掩蔽三价铁的能力越弱。所以在大量铁存在时测定低含量的铜会带来较大误差。

［习题19］测定铅锡合金中Pb ，Sn 含量时，称取试样0.2000g ，用HCl 溶解后，准确加入50.00mL0.030001

mol -?EDTA ，50mL 水，加热煮沸2min ，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，

加入少量1，10-邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.030001

L mol -?+2Pb 标准溶液滴定，用去3.00mL 。

然后加入NH4F ，加热至400C ，左右，再用上述+

2Pb 标准溶液滴定，用去35.00mL 。计算式样中Pb 和Sn

的质量分数。

解：此题的测量过程是，先加入足够量的EDTA ，使被测物铅和锡形成络合物，然后用铅标准溶液返滴定过量的EDTA ；再用氟化物使EDTA 从SnY 的络合物中释放出来，用铅标准溶液滴定之。

32.6210002000.071

.11800.3503000.0)Sn (=???=

30.3710002000.02

.20703000.0)00.3500.300.50()P (=???--=

b W

［习题20］测定锆英石中ZrO 2，Fe 2O 3含量时，称取1.000g 试样，以适当的熔样方法制成200.0mL 试样溶液。移取50mL 试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟氨还原Fe 3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000×

10-21

L mol -?EDTA 滴定去10.00mL 。加入浓硝酸，加热，使Fe 2+被氧化成Fe 3+，将溶液调至pH ≈1.5，以磺基水酸作指示剂，用EDTA 溶液滴定，用去20.00mL 。计算试样中ZrO 2和Fe 2O 3的质量分数。

解：此题是用连续滴定的方法测定锆和铁，测定步骤简述如下。分解试样后，先将Fe 3+

还原为Fe 2+

，因为ZrY 的稳定常数比Fe(Ⅱ)Y 大得多，可用控制酸度的方法，先滴定Zr ，然后将Fe 2+

氧化为Fe 3+

，再用EDTA 滴定铁。

4.93%

0.0493200.00

50.001.0001000123.22

10.00101.000W 2ZrO 2==?

??==

6.39%

1000

200.0050.00

1.0002159.6920.00101.000W 2O Fe 3

2=??????=-

第二章酸碱平衡和滴定法

［思考题3］写出下列酸碱组分的质子条件。

NaOH L mol NH L mol 1

2311）（）（--?+?c c b.

331211BO H ）L mol HAc ）L mol --?+?（（c c c.HCOOH L mol PO H L mol 124311

）（）（--?+?c c 解：a.

24-][OH ][NH ][H c -

++=+ b.

][OH ]BO [H ][Ac ][H 32---+++= c.

][OH ]3[PO ]2[HPO ]PO [H ][COOH ][H 342442-----+++++= ［习题1］计算下列各溶液的pH 。b. 0.101

mol -?H 3BO 3；d. 0.101

mol -?三乙醇胺；e.

8105-?1L mol -?HCl

解：b. H 3BO 3为一元酸，10

a 108.51-?=K

∵

a cK ＞

W 20K ，但1a / K c ＜500

∴[H +]=

6a 1062.71-?=cK -

?L mol pH=5.12

d. 三乙醇胺为一元弱碱，其7

b 108.5-?=K

∵8

b 108.5-?=cK ＞20W K ,b K c

＞500 ∴可用最简式：

[OH -

b cK =4104.2-?1L mol -? pOH=3.62 pH=10.38

e.∵ a c ＜20[OH -]

∴应该用最简式：[H +

]=][H ]OH [W a -a

+=+K c c 0][H ][H W a 2=--++K c ，将8a 105.0-?=c 及W K 代入并解方程得：