超分子组装与材料设计复习题

《超分子组装与材料设计》复习题

1.超分子化学的定义及其研究范畴

研究超出于分子实体之外的化学，主要是研究那些通过分子间非共价键相互作用而组织起来的化学物种所表现的物理、化学以及生物特性和行为的科学

超分子化学是基于共价键存在着的分子化学领域；基于分子组装体和分子间键存在着超分子化学。

超分子是分子之间的结合；借助的结合力是非共价键力；与共价键相比，非共价键力属于弱相互作用，包括范德华力、静电引力、氢键力、π相互作用力、偶极/偶极相互作用、亲水/疏水相互作用等等；超分子体系具有协同作用的特性；

通过协同作用，分子之间能克服弱相互作用的不足，形成有一定方向性和选择性的强作用力，成为超分子形成、分子识别和分子组织的主要因素。

超分子科学体系研究范畴：以分子识别为基础，分子自组装为手段，组装体功能为目标，在主客体化学，生物无机化学，液晶材料，超分子材料与分子器件等方面显示着强大的应用潜力，是设计新颖功能材料的一条全新途径。

核心问题是各种弱相互作用的方向性和选择性如何决定分子间的识别及分子的组装性质。

2.分子识别

分子识别（molecular recognition）是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满足相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配，体现锁(lock)和钥匙(key)原理，即能量特征和几何特征的互补。

3.简述三位超分子化学奠基者对超分子化学的发展所做的贡献

美国的C. J. Pederson教授：1967年在本想合成非环聚醚（多元醚）的实验中，第一次发现了冠醚。大环聚醚——冠醚合成；选择性络合碱金属；揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应选择性起着重要的作用；人工合成中的第一个自组装作用。

美国的D. J. Cram教授：以Pederson工作为入口，进行了系列的主客体化学的研究。基于大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究;创立和提出了以配体（受体）为主体、以络合物（底物）为客体的主-客体化学（host-guest chemistry）理论；

法国的J. M. Lehn教授：1969年合成第一个大双环穴状配体，研究了其结构和性能，并进一步进行了分子器件的设计。模拟蛋白质的螺旋结构，超越了大环与主客体化学研究范畴；首次提出了“超分子化学”的概念；即：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键存在着超分子化学”；他建议将超分子化学定义为“超出分子的化学”(Chemistry beyond the molecule)；

4.简述非共价键力的类型

非共价键力属于弱相互作用，包括范德华力、静电引力、氢键力、π相互作用力、偶极/偶极相互作用、亲水/疏水相互作用

5.简述氢键在超分子识别和自组装领域的重要作用及其原因

氢键是超分子识别和自组装中最重要的一种分子间相互作用，由于它的作用较强，涉及面极广，在生命科学和材料科学中都极为重要。例如：DNA的碱基配对，互相识别，将两条长链自组装成双螺旋体。分子饼，三聚氰胺，三聚氰酸。

6.冠醚作为相转移催化剂的原理

相转移催化剂是将客体物种从一相转移到另一相。通常两相（液-液相转移）是互不相容的，使用适合的主体分子可以提高无机盐在非极性介质中的溶解度。冠醚是路易斯碱，处于环内侧的氧原子有未共用电子对，可与金属离子形成配位键。冠醚具有亲油性的亚甲基排列在环的外侧，可使盐溶于有机溶剂，或使其由水相转移至有机相中。例：固体氰化钾与卤代烃反应，因氰化钾不溶于卤代烃使反应难以在固液两相中进行。当加入18-冠-6后，它与钾离子生成配离子而溶于卤代烃，反应在均相中很容易完成。

7.第一代、第二代和第三代超分子主体化合物分别是什么？他们各自主要识别什么客

体？

第一代冠醚；多种金属离子，铅汞镉锌

第二代主体化合物环糊精；非极性客体分子，单环芳烃（苯，萘酚）萘环，蒽，菲等三环芳烃。

第三代超分子主体化合物杯芳烃；许多杯芳烃都可以识别多种多样的有机小分子，形成固态配合物。对叔丁基杯[4]芳烃能识别包合氯仿，甲苯，苯，二甲苯和茴香醚。

8.螯合、大环和大二环效应与冠醚主客体络合物稳定性之间的关系

大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配体的稳定性，这种效应叫大环效应或超螯合效应。

醚的大环化合物对碱金属离子有明显的亲和力。起因源于在配位化学中通常观察到的螯合和大环效应。

9.分子自组装

分子自组装涉及的是在特殊合成过程中共价键的形成，组装体受反应中间体的立体化学和构造特性的控制。

10.超分子自组装；严格自组装

超分子自组装是指在分子间形成的相对易变的、非共价键相互作用（如配位作用，氢键和偶极相互作用）控制下的，有限数量的构造子的定向识别的、自发可逆的结合。

严格自组装利用的全部是纯粹的非共价键相互作用。在严格自组装过程中，当各组分在给定的反应条件下按照一定的比例混合在一起时，最终产物是完全自发产生的。产物的形成必须是可逆的，代表体系的最小热力学性质。

11.超分子识别和自组装有哪些途径？

①通过配位键进行识别和自组装

配位键系指电子对给体－受体或Lewis碱－酸的相互作用。配位键是配位化学的基础，有分子内也有分子间的配位键。分子间的配位键能使单个的分子通过识别组装成超分子。

②通过次级键的识别和自组装

次级键是指原子间的距离比共价单键的长，但比范德华作用力的短；在晶体中则指原子间的距离比共价半径之和长，但比范德华半径之和短。这意味着次级键的作用力较共价键或配位键的弱，它的强度和氢键相当。

次级键通常存在于较重的主族元素化合物中，可发生在分子内也可发生在分子间，有时两者共存于超分子结构中。

③通过氢键的识别和自组装

④通过π相互作用进行识别和自组装

环戊二烯，环多烯、不饱和烃等形成的有机金属化合物存在类似的π键相互作用的识别和自组装。

⑤离子间相互作用的识别和自组装

依靠正、负离子间的识别作用可自组装成超分子的基本上为离子型的碱金属或碱土金属化合物。通过这种识别和自组装，可以形成大小不一的环、簇、链或其他更为复杂的一维、二维或三维超分子。

12.分子器件

分子器件可以被定义为有许多个不连续的分子元件组装起来，用以体现一特定功能的组装体。它的运作需经由电子和核的重排，与宏观机器一样，它需要能量进行操作，用信号与操作者进行交流。

13.简述分子器件与传统化学的不同之处

传统化学的目标是分子构造。如果你能构造分子，那么你就能构造新的物质和材料。机器或器件是一个功能实体，有别于化学物质，它的作用在于它能做什么，而不是它是什么。近年来，在电子工业界已生产出微型机器（微米尺度的组分组成的器件）。与它们的巨大的祖先相比，它们的效率要大得多，且能承担的任务更加精细。再进一步的目标是纳米机器—独立分子大小的机器，它可能会更快更精细。

14.论述：分子器件的发展现状和未来发展趋势（结合实例或数据）。

分子与超分子器件仍处于基础研究阶段，要实现宏观实际应用还有很多问题要解决，如分子器件在固态环境下的应用是一个难题。但随着该领域研究范围的不断扩大，新型超分子器件将在生命科学，材料科学，环境科学和信息技术方面发挥巨大作用。超分子器件研究已经成为世界性前沿课题，新型光控分子水平器件的研究具有独特的吸引力，并取得了一定的进展：人工光合成ATP，人工分子器件的药物运送，人工分子开关执行逻辑运算。

利用自组装方法将DNA分子吸附于Si基底表面，并通过原子力显微镜(AFM)观察不同质量浓度的DNA溶液在Si基底表面进行自组装后的结构：当DNA溶液的质量浓度较低时，Si基底表面会吸附单个、拉伸、环状的分子；当DNA溶液的质量浓度为60～160μL时，在Si基底表面会形成网状结构；当DNA溶液的质量浓度超过200μg／L时，仅形成DNA 薄膜．实验结果表明可以利用该方法制作基于Si材料的DNA分子器件．