小综述
热电材料
热电材料(又称温差电材料)是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。如随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。
热电材料具有3个基本效应[1]，即Seebeck效应、Pettier效应和Thomson 效应，这3个效应奠定了热电理论的基础，同时也确定了热电材料的应用方向：(1)Seebeck效应义称为温差电效应．是指在两种不同金属构成的回路中，如果两个接头处的温度不同，发现了同路中有一电动势存在。
(2)Pettier效应是指当直流电通过两种不同导电材料构成的同路时，结点上将产生吸放热现象，改变电流方向，吸放热也随之反向。
(3)Thomson效应是一种二级效应，若电流流过有温度梯度的导体，则在导体和周围环境之间将进行能量交换，当电流流过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度，就会有可逆的热效应产生，称为Thomson效应。
热电材料的性能采用热电优值ZT的大小来衡量可由式表示
其中Z为热电品质因子，T为绝对温度K ，S为Seebeck 系数，δ为电导率，?为热导率由声子热导率L 和电子热导率e 组成。ZT值越大材料的热电性能越好。传统采用掺杂，形成固溶体的方法来提高材料的电导率。材料的热导率由两部分构成．一部分是电子热导率，即电子运动对热量的传导，另一部分是声子热导率．即声子振动产生的热量传递部分，即．K=K e+K L。，半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小，因此，通过降低声子热导率来调节材料的热导率几乎成了提高半导体热电材料热电灵敏值最主要的方法。S2σ被叫做这种材料的功率因子。可以看出温差电优值和T 相乘所得到的ZT 是一个没有单位的数值，因此将其称为无量纲热电优值。
温差电材料按其导电的性质可分为P型温差电材料和N型温差电材料，P 型半导体，是靠“空穴”来导电。在电场作用下“空穴”流动方向和电子流动方向相反，即“空穴”由正板流向负极，这是P型半导体原理，在温度场的作用下“空穴”向高温差端移动。将一种杂质掺入半导体后，会放出自由电子，这种半导体称为N型半导体，自由电子向低温端移动。而传统的热电器件是由一定数量的p 型和n 型块体热电材料制成。n型半导体的温差电动势的方向是从高温端指向低温端(Seebeck系数为负)，而P型半导体的温差电动势的方向是低温端指向高温端(Seebeck系数为正)，因此利用温差电动势的正负也可判断半导体的导电类型。
其ZT值的提高主要是由于【2】：
1.费米能级附近的电子能态密度增大从而导致材料的赛贝克Seebeck 系数增大。
2. 可以利用多谷立方晶格费米面附近的各向异性改善其电热输运性能。
3. 可以增加声子在多层势垒势阱界面的散射而不显著增加界面的电子散射
从而实现降低热导率而不影响电导率。
4. 通过调制掺杂技术在超晶格材料的势垒层中掺杂施主杂质电子由势垒层进入势阱层的导带而电离施主则留在势垒层中势阱中运动的电子不会受到电离施主散射从而可显著增加载流子的迁移率
5 .从半导体量子物理学角度考虑只要在晶格栅中载流子传输是弹道的ZT值将随晶格栅的宽度L b的增加而增加当L b达到晶格栅材料载流子平均自由程1b 时ZT值达到最大值超晶格载流子平均自由程1b 能通过调节阱中的掺杂来改变所以其1b要比相应块体的大为Z值的提高提供了空间。
目前电热材料的选择可依其运作温度分为三类：
(1)碲化铋及其合金：这是目前被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。
(2)碲化铅及其合金：这是目前被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。
(3)硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃。
Bi2Te3化合物及其固溶体是目前广泛应用的热电制冷材料。Bi2Te3的晶体结构属斜方晶系。沿C轴方向看，其晶体结构可视为六面体层状结构，Bi2Te3属化合物半导体，是化学稳定性较好的分子量最大的二元化合物，相对于其它合金其熔点较低，为585℃。
而具有低维结构的材料具有不同寻常的热电性能主要是由于如下几个原因：(1)在材料费米能级附近增加状态密度，以提高Seebeck系数；(2)由于量子约束，调制掺杂效应，提高载流子的迁移率；(3)利用多能谷半导体费米面的各向异性；
(4)在没有明显增加电子散射，即没有明显改变材料电导率的前提下，显著增加声子的界面散射，以大大降低材料的导热系数一维热电纳米材料具有许多独特的性质，理论研究表明，量子线材料具有更高的热电品质因子，且品质因子随纳米线直径的减小而增大。
由于热电材料的低维化可显著提高热电品质因子，所以Bi2Te3纳米棒和纳米线应将具有更高的热电品质因子。Sopp 等采用电化学沉积方法以Bi(N03)3·5H2O、Te粉、HN03和NaOH为原料在氧化铝或二氧化硅模板上生长出Bi2Te3纳米线；Zhao等采用溶剂热法合成出直径小于100nm，长度约为10μm的Bi2Te3纳米线。另外，由于Bi2Te3具有层状结构，易于形成纳米管，这种低维形态和中空的纳米结构可以增加声子散射，从而减低热导率。
二维热电材料有热电薄膜和超晶格两种。超晶格是由两种不同材料的半导体膜周期性交替生长而成的复合薄膜。超晶格热电材料区别于块体热电材料的两个重要特性是：多界面性和结构的周期性。这些特性有助于增加费米能级附近的态密度，从而提高材料的Seebeck系数，同时有助于增加声子散射，并不显著地增加表面的电子散射，这就能在降低材料热导率的同时保持材料的电性能。所以，超晶格是一类很有应用前景的热电材料.[3]
纳米复合结构热电材料是指在热电材料中掺入纳米尺寸的杂质相，杂质相可为绝缘体、半导体或是金属纳米颗粒，也可以为纳米尺寸的空洞。掺入杂质相的方法有很多种，按掺杂途径可分为两种，一种是从材料外部引入，另一种是从材料内部原位析出。一般认为，纳米颗粒或纳米尺寸的空洞可提高ZT值的原因在于：杂质相为纳米尺寸，这一尺寸与声子平均自由程相近，而远小于电子(或空穴)的平均自由程。因此，当声子在晶格内运动时，被散射几率增加，热导率降
低，而电导率不受明显影响，从而整体上提高了ZT值叫。史迅等人利用固相反应法和脉冲电流直接通电烧结法将C60(<100nm)纳米颗粒掺入CoSb3基体中制备了CoSb3／C60。复合材料。外加的C60纳米颗粒在高温时降低了复合材料的晶格热导率，而对电导率影响较小，从而有效地提高了复合材料的热电性能。[4]
Bi2Te3的制备方法
在制备纳米块材材料之前，需要制备纳米级粉末。而制备Bi2Te3粉末目前的方法有化学方法和物理方法。化学方法包括：溶剂热法，共沉淀法，水热法及湿化学方法等等。物理方法包括：球磨法及传统的粉末冶金法等等。而最常用的制备Bi2Te3粉末方法是球磨法和溶剂热法。球磨法又称为机械合金化法，它是利用机械能来诱导材料结构、性能和组织发生变化，以此来形成新材料。利用此方法合成材料时，没有经历液相或者气相的反应，因此将不会被化学活性和蒸汽压的所影响。在理想的条件下，会制备出成分纯净的细小颗粒材料。溶剂热法是以水或有机物为溶剂，在具有一定温度和压力的封闭环境中反应，由此来生成新物质的一种方法。因为在高压高温的情况下，
某些溶解度较小的反应物会在这种情况下溶解度变大。还有其他特殊性质在此条件下产生，比如离子活化能也会增强。由此可见，在室温常压下不溶或难溶于所需溶剂的物质，会在高温高压下溶解，并能够重结晶制备相应的纳米粉末。而最近几年，有人提出了共沉淀法来制备Bi2Te3纳米粉体，共分两步，第一步是先制备碲铋氧化物，然后再用还原剂在适当条件下还原碲铋的氧化物，得到比较纯净的Bi2Te3粉末。
2003 年，Muhammet Toprak 等人利用共沉淀法制备了碲化铋粉末，他们首先分别制备了碲和铋的硝酸溶液，然后将两溶液混合，用草酸和氢氧化钠溶液调节PH，直至得到碲铋的混合氧化物。然后将混合氧化物在氢气气氛下还原，得到晶粒细小的纳米Bi2Te3粉体。但该文献中采用的原料较多，过程较繁琐。制备出Bi2Te3纳米粉体后，就需要将这些粉体成型，制备出Bi2Te3纳米结构块体材料。最初，人们只是将粉末冷压成片，然后烧结成块。最终总是不能使热电性能得以较高的提升。经过科研人员的不断探索与发现，最近几年，有许多新的成型方法成功研制出来，并且取得了比较理想的效果。例如，放电等离子体烧结（SPS），热压（HP）成型等等。热压成型是采用加热以及加压的方式，将纳米粉体压制成拥有一定强度机械性能的三维纳米结构块状材料，并且可以压成各种外形的块状，但还需要保持原有的纳米性质与纳米结构。此方式的粉末成型，与平常的粉末堆积有着本质的区别，粉末堆积是一个个的小粉体密排在一起，各自的性质没有发生任何变化，而热压成型，是在加热加压的过程中，在适当的条件下，纳米颗粒间的简单接触会变为纳米颗粒间的界面，从而会样品的性质及微观结构会发生一定的变化2012 年Fengrong Yu等人采用球磨法制备了Bi2Te3粉末，然后用热压法制备了Bi2Te3的纳米结构块体，通过实验揭示了材料的结构及热电性能与烧结压力之间有着密切的关系。并且在2GPa 时呈现出最佳的热电性能，在此压力下测得温度在300 到460 K 时ZT 值能超过0.8，在403K 时ZT 值为 1.03。
2008 年Bed Poudel等人发表在Science 期刊的一篇文章是也是采用热压的方法制备BiSbTe 纳米块体材料。他们首先采用球磨BiSbTe 晶块的方法制备BiSbTe 粉体，然后将这些粉体用热压的压制BiSbTe 的纳米块体。他们得到了p 型的BiSbTe 纳米块体合金，在100℃得到的ZT 值为1.4，室温时ZT 值
为1.2，250℃时ZT 值为0.8。由此可见热电性能有了很大幅度的提高。
放电等离子体烧结法成型也是非常重要的一种手段。其工艺流程是这样的，首先，对纳米粉体施加一定的压力，此压力为初始压力，之所以施加此压力是为了使粉末能够接触充分，以便于使产生的放电等离子体在纳米粉体中充分且均匀。其次，加以脉冲电流，脉冲电流会使纳米粉末颗粒之间的接触部位产生放电等离子体，那么颗粒的表面会因为活化有放热现象产生。产生的热量会使颗粒边缘熔化，这样就会使颗粒和颗粒之间紧密结合到一起。再次，到达一定条件后，将脉冲电源关掉，直接对样品采用电阻加热。当加热到所需的温度，且样品不再收缩后，停止加热。最后卸掉压力，完成实验。放电等离子与
热压相比，其烧结时间相比热压缩短很多，这是由于它除了受到压力的辅助外还受到了等离子体的辅助。并且也提高了材料的致密度。由于放电等离子体烧结法可以更有效的提高纳米块体材料的热电性能，所以它是目前最受欢迎的一种制备纳米结构块体的成型手段。2011 年Mohisin Saleemi 等人用共沉淀法合成了Bi2Te3纳米粉末，然后用放电等离子烧结法对合成的纳米粉末进行成型，制备得到Bi2Te3纳米结构块体材料。经烧结后得到块体样品致密度大于97%，且纳米结构没有被破坏，最终平均的晶粒尺寸为90nm 左右。其热电性能与其他不掺杂的Bi2Te3纳米块体相比有了很大程度的提高，所得到的热电优值在340K 为1.1。2012 年Jae Sung Son 等人用溶剂热法制备了Bi2Te3纳米薄片，用SPS 烧结技术将合成的纳米片制成Bi2Te3的纳米结构块体，他们研究表明晶粒尺寸及致密度与烧结温度有很强的关联性，烧结温度增加时，电导率也随之增加，而Seebeck 系数会快速降低。热导率也随着烧结温度的上升而增加。该材料在400K 时有最大优值，为0.62。此值在所有发表以化学法合成n 型纳米颗粒的文章中是最大的。
高压在制备纳米结构块体中能非常有效地抑制晶粒长大，由于高压烧结环境是封闭式的，不仅能够防止纳米材料的挥发还能够隔开空气。根据热力学过程及动力学过程，可以得到施加的压力能够很大程度上缩短烧结时间，压力越高烧结时间越短，并且能够得到较高致密度的纳米结构块体材料。虽然高压烧结在制备纳米结构块体有着很重要的应用，但是目前用该方法制备纳米结构块体材料的研究较少。
活性剂的影响
通过水热法制备不同形貌的Bi2Te3纳米粉体发现,Bi2Te3晶体生长是一个非常复杂的过程。它受到表面活性剂、Te源,Bi源以及合成方法和过程的影响。一般情况下,EDTA活性剂可以加速Bi2Te3基轴的生长速度,而SDBS活性剂可以限制Bi2Te3基轴的生长速度,而PVP活性剂的作用介于两者之间。对于Te 源,Na2Te03在溶液中的溶解速度大于Te粉,这有助于大量的小Bi2Te3纳米晶粒的形成。为了控制Bi2Te3纳米粉体的形貌和尺寸,需要选择合适的表面活性剂、反应源和反应方法及过程。
在不同反应温度和反应时间下制备了Bi2Te3纳米线。SDBS有助于形成纳米线,且温度和时间对形貌有很大的影响。最佳的反应温度和时间为150°C和24h。在这个条件下,可制备出纯相的Bi2Te3纳米线,且直径在30nm左右。EDTA的用量对粉体的形貌也有很大Bi2Te3的影响,当用量低时,生成的Bi2Te3粉体为纳米颗粒;当用量逐渐增加时,粉体的形貌逐步形成花状的纳米片。研究发现了有助于形成纯相Bi2Te3花状纳米片的EDTA最佳用量。
当以SDBS为表面活性剂时,沿a轴和b轴的生长速度会被强烈地抑制住。在以Te粉为Te源时,沿a轴和b轴的生长速度会被抑制,从而沿a轴和b轴的生长速度和C轴一样,从而形成了颗粒状的形貌。在以Na2Te03为Te源时,沿着某一轴(a轴或b轴)的速度会被抑制,而沿着另一轴将会保持其快的生长速度,从而,形成了纳米线。文献指出一维Bi2Te3纳米线的形成需要两个必要条件:首先,在生长过程中需要形成一些小的颗粒且能优先和持续生长;其次,Bi2Te3晶体沿a和b 轴的生长速度被限制住。以SDBS为表面活性剂很好的满足了第二个条件的需要,因为SDBS是常用的阴离子表面活性剂之一。
当PVP为表面活性剂时,和EDTA相比,形成了厚片。由此说明Bi2Te3晶体的生长沿a和b轴的生长速度低于以EDTA为表面活性剂的情况,而高于以SDBS为表面活性剂的情况。通过控制六角结构不同基轴的不同吸收能和改变表面化学特性,PVP分子能调整Bi2Te3种子的生长动力学。然而,在文献中,作者发现,当合成温度增加时,会形成颗粒结构,说明合成过程同样重要。EDTA有助于Bi2Te3纳米片沿着他其聚合物的表面生长从而使Bi2Te3的生长容易形成纳米片的聚合物。[5]