应用电化学

1、一个电化学体系通常有哪些相间电位？它们有哪些共性和区别？

外电位差(金属的接触电位):直接接触两相之间的外电位差，ψα-ψβ，可以直接测量。

内电位差：直接接触或通过导体连接的两相之间的内电位差，φα-φβ ,不可测量的量

电化学位差：μiα= μiβ

2、为什么不能测出电极的绝对电位？我们平时所用的电极电位是怎么得到的？

电极电位是两类导体界面所形成的相间电位。相间电位中的内电位是无法直接测量的。故无法直接测出电极的绝对电位。我们平时所用的电极电位都是相对电极电位。

3、什么是盐桥？为什么能消除液接电位？能完全消除吗？

盐桥是指能将电池中的两种不同的电解液隔开的中间溶液。原因：该溶液的浓度要很高而且所含正负离子的迁移数应比较接近。安装盐桥后在两个界面上行成的液接电位比原来的数值小的多，同时两个界面上的液接电位方向正好相反，因此数值更小。但盐桥不能消除液接电位。

4、理想极化电极和不极化电极的区别？

区别：所谓理想极化电极就是在一定条件下电极上不发生电极反应的电极。如果电极反应速度很大．以致于去极化与极化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象.

5、什么是特性吸附？哪些类型的物质具有特性吸附的能力？

特性吸附是双电层吸附中除静电吸附以外的吸附。表面活性物质具有特性吸附能力。

6、什么是零电荷电位？为什么说它不是电极绝对电位的零点？

零电荷电位：电极表面不带有剩余电荷时的电极电位。因为任何一相表面层中某些离子的特性吸附，偶极分子的走向排列，金属相表面层中的原子极化等因素都可以引起表面电势。因此不能将零电荷电势看成电极绝对电位的零点。

7、电极界面附近液层中存在哪三种传质方式？

①电迁移②对流③扩散

8、对于一个稳定电极过程，如何判断它是否受扩散步骤控制？

通过浓差极化方程式及其极化曲线等特征可以正确判断电极过程是否由扩散步骤控制。

9、什么是极化现象？电极产生极化的原因是什么？极化由哪些类型？

极化现象：有电流通过电极时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。

原因：电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。类型：极化有电化学极化和浓差极化。

10、比较电解池和原电池的极化图，并解释两者不同的原因？

从电解池的极化曲线图可见随着电流的增大，电解池两电极之间的电位差增大，这说明了增加电解电流．就要增大外加电压，即消耗更多的电能。

从原电池的极化曲线看，因为阳极的电位比阴极的电位负，所以阳极极化曲线在阴极极化曲线的右边。原电池两电极之间的电位差随着电流的增大而减少，此电位差就是原电池的输出电压；这说明了放电电流越大，原电池能做的电功越小。

11、电化学反应的基本动力学参数有哪些？说明它们的物理意义？

通常认为传递系数(α和β)、交换电流密度( j0 )和电极反应速度常数(K)为基本的动力学参数。①传递系数(α和β) 即表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，又称为对称系数；②交换电流密度( j0 ) 交换电流密度就是在平衡电位下,正逆两个方向粒子交换的速度.简称交换电流；③电极反应速度常数(K)可定义为电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的进行速度

12、阳极上阴离子的放电顺序，阴极上阳离子的放电顺序？

阳极：F->Cl->Br->I->S2->P3- 其电极电位越低，越先放电阴极：Au>Pt>Ag>Hg>Cu>Fe3+>Zn>Al3+电极电位越高越先放电

13、离子共析出与共沉淀原理？

共沉淀：当一种沉淀从溶液中析出时，溶液的某些其他组分在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为。共析出：是指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来析出沉淀的组分在该沉淀表面上析出的现象。

14、电池充放电过程中电压的变化由哪些原因引起，如何减少电池端电压的变化，减小的实际意义？

1）电池的欧姆内阻（2）电化学极化（3）浓差极化

①阳极过电位，阴极过电位和电池内的欧姆电压降。

②减少它们的电压降。阳极过电位和阴极过电位的大小与电极材料﹑结构有关，因而要选择合适的电极材料。减少电极间的间距可减少溶液电阻的电压降。增大隔膜的通透率，减少电阻。有气体产生时，增大压强可提

高电导率，从而减少欧姆降。

③减少电池端电压的变化可提高电池的工作效率。

15、电池反应的总效率由哪些部分构成，如何提高电池的反应效率？

由端电压和输出电压构成。可以减少阴极过电位、阳极过电位和电池内的欧姆电压降。

16、判断腐蚀倾向性的热力学方法有哪些？

（1）腐蚀反应自由能变化( ?G)T.P腐蚀倾向性：

( ?G)T.P < 0 腐蚀可发生, ?G值越负反应可能性越大；

( ?G)T.P > 0 腐蚀不可能发生。

（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性

标准电极电位与反应自由能变化关系：

?G = -nFEo = -nF(Eo+—Eo- )

电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。

（3）根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V

pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.23 V

分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性

17、描述腐蚀原电池的特点所在。

①阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；

②体系不稳定 稳定，腐蚀过程是自发反应；

③只要介质中存在氧化剂 (去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生；

④腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；

⑤电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；

⑥腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可；

⑦阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；

⑧ia=ic ，无净电荷积累；

⑨腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。

18、pH-电位图中直线、点及区域代表何意义，如何用于判断腐蚀倾向性及腐蚀产物，有何不足之处？

分为三大区域：

(1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2－、HFeO2 2－稳定

(2) 免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀；

(3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化；

(4) 根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：

由电位—pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：

(1）降低电位—阴极保护；

(2）升高电位—阳极保护、钝化剂、缓蚀剂…

(3) 提高pH值。

缺陷和局限性(热力学数据)

(1) 只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；

(2) 平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子的平衡，实际溶液复杂；

(3) 电位－pH图只考虑OH－阴离子，实际Cl－、SO42－、PO43－影响复杂；

(4) 以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；

(5) 在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。

理想极化电极与不极化电极的区别：

理想极化电极：输入“电极/溶液”界面的电量全用来改变界面的构造和电位值，而不发生电化学反应的电极，称为“理想极化电极”。宜用于研究“电极/溶液”界面的电性质。理想不极化电极：输入“电极/溶液”界面的电量全用于电极反应，电极系统的平衡状态不会被破坏的电极系统。可用于参比电极。

零电荷电位：电极表面不带有剩余电荷时的电极电位称为零电荷电位φ0 。此时，“电极／溶液”界面上不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层。

零电荷电位φ0不能作为绝对电极电位的零点：当φ=φ0时，，M/S界面的外电位差为零，即不会出现由于表面剩余电荷而引起的相间电势。但此时M/S界面的表面电位差仍然存在，即：在φ=φ0时，M/S界

面双电层依然存在，依然存在相间电位差，所以，φ0不能做为绝对电极电位的零点。

在有限的电流通过时，电极系统的电极电位偏离其平衡电极电位值的现象，称为电极的极化现象。

极化发生的原因：当有电流流过电极时，在电极处发生一系列的过程并以一定的速率进行，而每一步或多或少的存在阻力。要克服这些阻力，相应的就需要一定的推动力，表现在电极电势上就出现这样那样的偏离。极化的类型：（1）浓差极化在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫作浓差极化。（2）活化极化（电化学极化）在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致的电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫做“活化极化”。

腐蚀原电池为短路的原电池，因此，腐蚀原电池的特征可归纳为：（1）导致金属材料的溶解、破坏；（2）不能对外界作有用功；（3）腐蚀反应释放出来的化学能全部以热能的形式耗散掉；（4）腐蚀反应以最大程度的不可逆方式进行。

特性吸附：在“电极／溶液”界面上，除了由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外，还经常出现各种表面活性粒子的“特性吸附”，系指电极表面和活性粒子之间出现了在性质及强度上与化学键类似的相互作用。电极溶液界面上的吸附现象：无机离子吸附、有机分子吸附。

电极系统的绝对电位无法直接测量当要测量电极I的电位时必须要在溶液相中接入另一个金属电极II，从而构成了一个原电池。测得的电动势如下式所示：E = I Δ Sφ + SΔ II φ + II Δ Iφ显然，我们无法得到所需要的IΔSφ选择标准氢电极作为标准电极，待测电极与标准氢电极构成的原电池的电动势（或开路电位）即为该待测电极的相对电极电位。我们通常所指的电极电位，在没有特别说明的情况下，都是指相对电极电位选择标准氢电极作为标准电极，待测电极与标准氢电极构成的原电池的电动势（或开路电位）即为该待测电极的。相对电极电位。我们通常所指的电极电位，在没有特别说明的情况下，都是指相对电极电位

φ平和“交换电流密度”i 0 选取电极体系的平衡电极电位φ平为电位零点（φ 0），即：φ 0 = φ平= 0所以，φ = φ - φ平在φ平时，电极体系处于平衡状态，即阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等，于是定义了一个统一的符号i 0

来表示，即： ia0 = ic0 = i 0交换电流密度i 0的物理意义（1）i 0与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。若改变了某一种反应离子的浓度，φ平和i 0的数值都会随之发生变化。所以，在用i 0描述动力学性质时，必须同时给出平衡条件，即各离子的平衡浓度。（2） i 0的值反映了电极反应的可逆程度与极化性能。K的物理意义当电极电位为反应体系的标准平衡电极电位，反应离子浓度相等且为单位浓度时，电极反应的速度。量纲是“厘米/秒”。

液相传质的三种方式（1）对流溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动，此时液体与离子之间没有相对运动，这种传质方式叫对流。包括：自然对流（温度差、密度差等），强制对流（搅拌等）。对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子数目。采用对流流量πc,i来描述溶液中i离子的对流传质速度。（2）电迁移当所研究的粒子带有电荷（即为离子）时，在电场力的作用下，将引起带电粒子迁移（3）扩散当溶液中某一组分存在浓度差，即在不同区域内某组份的浓度不同时，该组份将自发的从高浓度区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫扩散。

盐桥：用于连通参比电极与研究介质，减小液接电位，避免介质的污染。盐桥只能降低液接电势，而不能完全消除液接电势。若用两个电池反串联，可以到达完全消去液接电势的目的。“液接电位”。它是由于溶液中正负离子的扩散速度的差异而形成的。使用盐桥后使得正负离子的扩散速度很接近，迁移数几乎相同。对盐桥的要求（1）盐桥溶液要求其阴、阳离了的扩散速率应尽可能一致；（2）盐桥溶液具有一定浓度，使液界上主要是盐桥溶液向对方微微扩散渗出；（3）盐桥两端的液体按界电位方向相反，因此研究电极与参比电极之间的总液体接界电位显著减小，以致可忽略不计。（4）盐桥的阻抗与测试仪器匹配。

电位-PH图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标为PH值。整个图由水平线、垂直线和斜线组成。有这三种线将坐标划分成若干区域，分别表示不同热力学稳定区域。垂直线表示一个无电子参加的反应的平衡与PH的关系。斜线表示一个氧化还原反应既有电子参加，又有H+或OH-参加时，其平衡电极电位与PH的关系。电位-PH图都是根据热力学的数据绘制出来的，它只能预示腐蚀的倾向，而不能预示腐蚀的速度的大小。此外，图中只考虑的阴离子只有OH-，而实际上腐蚀介质中常同时有CL-,SO4,PO3等离子，所以实际体系更复杂。

所谓α、β两相之间的电位差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面三种（a）外电位差，又称“伏打（Volta）电位差”，定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的外电位差，用表示。两相均为金属时，为金属接触电位差，可直接测量。（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani）电位差”，定义为φα-φβ。直接接触的两相间的内电位差，用表示。由于表面电位无法测量，所以该值不能测量。也无法理论计算。（c）电化学位差，定义为（对i粒子而言）。决定了粒子i在两相之间的移动状态。