水性聚氨酯
水性聚氨酯涂料
摘要：本文介绍了水性聚氨酯涂料的组成、结构以及特性，然后讲述了水性聚氨酯的应用，最后展望了该涂料的发展趋势。
关键词：水性聚氨酯，组成，特性应用，展望
水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液, 水分散液和水乳液, 是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂, 其粒径小于0.1 nm, 具有较好的分散稳定性, 不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能, 而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点 , 对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E原则”（经济 ECONOMY，效率EFFICIENCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY）
1 聚氨酯防水涂料的组成、结构
1.1 组成
目前我国市场上双组分聚氨酯防水涂料的预聚体组分(常称甲组分), 其组成相差不大, 基本上都以甲苯二异氰酸(TDI)与聚醚多元醇(简称聚醚)的多种型号混合物加成聚合而成(又称逐步聚合, 它既不是缩合, 也有别于聚合)。为获得合理的抗拉强度和延伸率, 预聚体的- NCO质量分数w-NCO 值应该控制在4%～5%.由于不少生产企业在选材、设备及工艺控制上还达不到反应的严格要求, 反应最终产物的游离TDI 含量w-NCO 在0.5%以上( 优良的反应在0.1%以下), 故这些厂家预聚体的w-NCO 实际控制在(5 土O.5)%左右, 产品组分的差异多数发生在乙组分的组成上:主剂分别采用与一NCO 反应的聚醚、含芳香烃的焦油类物质或带有结晶水的无机化合物及它们的混合物; 助剂有固化剂摩卡(MOCA), 它具有对称的芳环结构及邻位氯原子, 前者的刚性以及与其它基团反应生成的脲键的极性吸引力使聚氨酯具有很高的机械强度,后者的空间位阻和吸电子效应降低了胺基的反应速率, 使双组分涂料有足够的施工时间;增塑剂二丁酯、蒽油类可调整产品的抗拉强度及延伸率;填料不仅可以降低成本, 而且可以改善产品的高低温性能、施工性及储存稳定性;有的产品还加人催化剂以提高冬季成膜性。由此可见, 我国目前商品聚氨酯防水涂料的质量主要取决于乙组分的组成。
1.2 结构及其与老化的关系
聚氨酯的- NCO 基虽然可以与很多活泼基团反应, 但对于防水涂料而言, 具有应用价值的以含有- OH.- NH2 活泼基团的物质为主。聚氨酯分子结构中除氨酯键外, 还存在原料引人的醚键、酯键、不饱和双键基团及反应可能形成的脲基、缩二脲、脲基甲酸酯等链节。化学结构上的差异势必反映在性能上:
1)芳香族氨酯键裂解温度低, 例如酚封闭的芳香族氨酯键裂解温度仅120℃, 而醇封闭的脂肪族氨酯键裂解温度可达250℃, 这就是聚醚聚氨酯防水膜可以作非外露型防水材料的主要原因;
2)芳香族氨酯键遇胺转化为脲, 性脆而延性差;
3)芳香族氨酯键遇醇而醇解, 进一步受紫外线照射或受热会分解;
4)芳香族氨酯键的抗碱性大大低于脂肪族氨酯键, 而目前的建筑物基层以水泥为主, 这对芳香族氨酯键是不利的。由于煤焦油中的活泼氢基本上都以芳香族基团出现, 故焦油聚氨酯防水涂料的抗老化性极差是由先天性的缺陷所造成的。
2 水性聚氨酯的特性
聚氨酯材料因其独特的化学结构具备许多独特的性能：
1）聚氨酯中含有很强极性和化学极性的异青蒜根（-NCO）和氨酯基团（-NHCOO-），与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、纸张、陶瓷等多孔和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。而聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作用使分子内聚力增强，使得粘合更加牢固。并且抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水分散体户外耐久性好，综合性能接近于溶剂型聚氨酯涂料。
2）聚氨酯水分散体树脂的分子结构和大小根据性能要求，可在较大范围内调节。
通过调节聚氨酯分子中软、硬段的比例及结构，可以制成不同硬度和伸长率的材料，从而满足不同的需要。
3）容易通过交联反应进行改性，以提高耐溶剂和抗化学品性，改进耐水性。也提高涂膜光泽，以及对颜料（包括金属颜料）的良好适应性。所含羟基官能团可以使用一些交联剂和固化剂，以进一步改进涂膜性能。和其他水分散体如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好，为改进性能提供了更好的途径。4）水性聚氨酯大大减少了VOC，接近环境友好型涂料，是在水中完成反应的聚合物，不存在游离异氰酸酯，毒性小。
5）和其他乳胶涂料相比，低温成膜性好，不需要成膜助剂，也不需要增塑剂。6）水性聚氨酯涂料气味小，使用方便，残料易清洗，无污染等。
7）水性聚氨酯涂膜高耐磨，高光泽，黏结力强。
2 水性聚氨酯涂料的应用
不同类型的多异氰酸酯和多羟基化合物反应,可以制得不同性能的涂料, 以满足各应用领域的需求。聚氨酯涂膜具有一系列优良的特性, 最突出的优点是耐磨性, 耐化学品性, 良好的韧性、弹性和对基材的粘接性, 能在室温或低温固化, 因此聚氨酯涂料在各领域得到了广泛应用, 被认为是综合性能最好的涂料品种
随着无毒、无公害、性能好的WPU 涂料的研制成功, 其应用领域将不断扩大。例如, 荷兰Stahl 公司已拥有40 余种皮革用WPU 涂饰剂系列产品。由于WPU 的渗透性比溶剂型聚氨酯的渗透性小得多, 故在薄层织物上用作涂饰剂可保持织物
的柔软性, 改善织物的耐磨性、抗皱性、回弹性、耐水性、耐热性及耐洗涤性等。在汽车工业中, 车体零部件、内外饰件, 特别是各种塑料件使用的涂料, 车身表面涂装使用的涂料( 即汽车漆) 以及修补车身的修补漆等, 都广泛采用了WPU
涂料。WPU 涂料的另一大应用领域是木器漆, 它不仅柔韧性、耐磨性、低温成膜性和丰满度好, 而且强度大、不回黏。此外, 建筑涂料可能是未来WPU 涂料的最大应用领域之一, 尤其是和丙烯酸乳液混用, 可以满足建筑涂料对弹性、耐沾污性、耐候性以及成本合理的要求。
3 水性聚氨酯的应用
3. 1 木器涂料
木器漆一般要求美观并有良好的耐磨性、耐沾污性。水性聚氨酯具有耐磨性、柔韧性、附着力强等特点，木器漆已成为水性聚氨酯涂料的重要应用领域，具有广阔的发展前景。瞿金清等采用水性聚氨酯分散体和丙烯酸乳液复配制备水性木器涂料,通过正交实验优选了水性聚氨酯木器涂料配方，性能测试结果表明,研制的水性聚氨酯丙烯酸复合木器涂料具有干燥速度快，硬度高和耐水性好等优点。侯孟华等通过高分子反应得到WPU预聚体，再将此预聚体在低浓度的氨基硅烷偶联剂溶液中扩链，制得一种氨基硅烷偶联剂改性的聚氨酯水乳液，以此乳液再配
以其它助剂制得的水性聚氨酯木器涂料，具有优异的附着力、耐水性和力学性能。值得一提的是陈文等通过设计水性环氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯两种齐聚物的分子结构和合成路线,首次报道合成了水性UV固化木地板涂料的齐聚物原料,作为UV固化木地板涂料的预聚物，两种预聚物配制成水性地板涂料并进行UV 固化，具有良好的应用性能。水性UV固化地板涂料的溶剂为水，具有明显的环保和低成本的优点。
3 . 2 汽车涂料
汽车涂料品种繁多，有电泳漆、二道漆、面漆、原厂漆、修补漆等。随着汽车工业的飞速发展，对汽车涂装的要求越来越高，从环保的角度考虑，水性化是汽车涂料的发展趋势，汽车表面的底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及修补漆均可采用水性聚氨酯。目前使用的水性聚氨酯汽车涂料主要是双组分型的。Martin Melchiors等用聚丙烯酸酯多元醇分散体作为一组分，亲水性多异氰酸酯做为另一组分，得到水性双组分汽车修补涂料，该乳液在60℃干燥30 分钟成膜，并在室温下干燥几天后形成交联结构，得到的涂膜具有很好的耐溶剂、耐化学品、耐候及机械性能。所用的聚丙烯酸酯多元醇分散体是由丙烯酸树脂、羟基丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯等单体合成的共聚物。Bayer公司开发了双组分聚氨酯汽车清漆用的新型低粘度多异氰酸酯和多元醇分散液，该新型水分散清漆VOC含量在
100~250g/L。
3 . 3 防腐涂料
金属腐蚀导致的损失十分严重，特别是钢铁的防腐蚀日益引起国内外关注。而涂覆防锈涂料是防止钢铁腐蚀的主要方法之一。水性涂料因其能够有效地克服溶剂型涂料价格高、污染大的缺点，逐渐成为涂料的主要发展方向。文秀芳等用环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应,合成涂膜性能优异的防腐涂料用水性聚氨酯树脂。朱德勇等采用BASF羟基丙烯酸乳液S937T和HW160PC固化剂制备的水性双组分聚氨酯防腐涂料的综合性能优越，施工容易，完全可以取代目前大部分溶剂型防腐涂料。
3 .
4 建筑涂料
建筑涂料要求耐光性、耐候性等一些性能，利用聚氨酯分散体涂料通过组分调整可使其综合性能完全满足要求。聚氨酯分散体涂料因为有着优良的耐水、耐久和耐候性，对建筑物的外部装饰有着突出的优点，作为高档次的建筑涂料在经济发达的美国、欧洲各国大量使用，国外近10年来有关水性聚氨酯涂料的专利发明达800 多项，前景十分广阔。哥伦比亚特制混凝土制品化学专家Larry Good 近日对混凝土制品中的涂料以及密封胶应用做了新的定义，并认为水性聚氨酯材料应该是这一领域最好的应用材料。在过去几年里，有关水性聚氨酯在混凝土制品的应用研究非常多，很多企业多有一部分产品在市场上投放，但更多的产品只是在测试阶段，此类产品大致上分为单组分和双组分两类。
中国科学院广州化学研究所吕满庚博士率领课题组对水性聚氨酯体系及聚氨酯/丙烯酸体系经近两年潜心而系统的研究，技术产品取得了重大突破。“高性能水性聚氨酯外墙涂料”生产新工艺已于2003 年3 月21日通过了由广东省科技厅组织、中科院广州分院主持的专家委员会的鉴定，这标志着我国环保型水性聚氨酯涂料制备工艺获得了重大突破。高性能水性聚氨酯外墙涂料采用接枝聚合法获得的聚氨酯——丙烯酸具有优越的力学和综合性能，其强度高、薄膜韧性强并具有耐磨、耐刻划、防水、防油、耐腐蚀和优异的高低温性、不易沾污、容易清洗和高装饰性等优点。该产品经广东省涂料产品质量监督检测站测试,其性能
指标远远超过国家建筑外墙涂料GB-T9755 的标准。
3 . 5 织物涂料
水性聚氨酯用做织物涂层具有成膜性能好，遮盖力强，粘结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、耐曲折、易于清洁保养、产品革手感丰满、舒适，环境效益好等特点，深受国内外纺织服装业高度重视。水性聚氨酯可应用于防水透湿、防紫外线、阻燃织物调温等功能涂层,近几年在织物抗起毛起球、免烫整理及染色固色中也得到广泛的应用。孙文章等水性聚氨酯整理剂试用于真丝绸的抗皱整理，揭示了水性聚氨酯整理剂整理真丝绸的最佳工艺。李海北等制备了阴离子型水性聚氨乳液，将所制乳液应用于织物的涂层整理，其耐静水压及耐皂洗牢度指标均已达到进口高档水性织物涂层剂的水平。崔锦峰等将干性植物油与二乙醇胺发生胺解反应得到的中间体合成水性聚氨酯树脂，该树脂用作主成膜物与水复合溶剂及优质的颜料(染料)、填料和助剂复配，得到可用于丝网印染的常温交联型水性聚氨酯涂料，用此法合成的常温交联水性聚氨酯树脂可满足水性丝网印染涂料的制造工艺要求，适合织物丝网印染作业，质量佳，该水性涂料色彩鲜艳、手感良好，无毒安全，是一种优良的环境友好型丝网印染涂料。
3 . 6 其他涂料
C. Kobusch等报道了一种用于汽车仪表板的水性聚氨酯涂料，这种涂料具有类似橡胶的柔软触觉感，但是机械强度却很高，取代了过去成本高，工艺复杂的PVC层压膜，具有很好的应用前景。该涂料是双组分型，由高分子量的PU乳液和低分子量的含羟基聚酯型聚氨酯乳液混合作为水性多元醇组分，亲水性多异氰酸酯为另一组分。Hisakazu TanakaU 等报道了一种含氟的水性聚氨酯涂料涂料，具有优异的性能。
4 展望
水性聚氨酯(WPU)是一类可在水中分散溶胀的聚合物，因其中的挥发性有机物含量低，在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的发展和应用空间。WPU 不但保留了传统的溶剂型聚氨酯优良性能，如良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等，而且还具有环保、节能、安全可靠、使用方便等优点。尽管聚氨酯涂料在中国只占整个涂料领域的4%，然而水性涂料正以大于8%的平均增长速率增长。水性聚氨酯涂料是传统涂料材料的有效替换品，因为水性聚氨酯涂料具有无毒、不燃、无环境污染、无VOC，并且节约能源。水性聚氨酯作为一种合成高分子材料综合性能优异，符合当前涂料的发展方向。
目前，水性聚氨酯的应用水平在30%左右，年均增长速度在7％～8%左右。其中用量最多的是建筑涂料市场，约占一半以上，其次是胶粘剂、油墨、光油等市场方面。今后，水性聚氨酯依旧是一个热点，将在进一步降低VOC的基础上，开展水性聚氨酯交联机理研究和新型交联剂的开发，提高水性聚氨酯室温固化的性能；开展施工工艺研究，降低环境温度和湿度对水性聚氨酯涂膜外观的影响；解决水性聚氨酯涂料涂膜的丰满度低、光泽度低的问题，开发高性能涂料，以扩大其应用领域；通过进一步降低水性聚氨酯成本，解决好水性聚氨酯技术应用问题。水性聚氨酯涂料的柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学药品、不可燃性及耐久性等性能使得在欧洲、美国和日本市场这些国家和地区将其视为高性能的现代涂料品种大力研究开发。中国政府正在不断对环保型和低VOC 释放量的产品出台严格的法律法规，因此，水性或高固含量的聚氨酯涂料产品尤其令中国涂料行业关注。
参考文献：
[1]朱则刚，水性聚氨酯涂料发展迅速市场乐观，橡塑资源利用，2011（1）:19-25
[2]徐徐，宋湛谦，商士斌，王宏斌，水性聚氨酯涂料的改性技术与应用，生物质化学工程，2009,43（5）:49-54
[3]杨惠弟，水性聚氨酯涂料的研究与应用，山西化工，2007,27（6）：27-30
[4]鲍俊杰，周海峰，饶喜梅，瞿启云，水性聚氨酯涂料复合改性研究及应用发展，PU技术
[5]张辉，沈慧芳，黄洪，黎永津，陈焕钦，水性聚氨酯涂料的发展概况，化学工业与工程，2004,21（4）：296-299
[6]杨娟，成佳辉，水性聚氨酯涂料的改性与应用，东盟博览，2012（5）：147-148
[7]胡飞，唐黎明，方宇，李易，刘德山，水性聚氨酯涂料的合成及性能，化学世界，2003（12）：639-640
[8]汤薇，水性聚氨酯涂料的制备与应用，化工时刊，2000（3）：15-17
水性聚氨酯配制方法
1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
水性聚氨酯的制法
水性聚氨酯的制法 资料来源：https://www.360docs.net/doc/315914000.html, 1、溶液法（亦称丙酮法） 把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中（丙酮最常用，因此此方法亦称丙酮法），与亲水性官能基的化合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。 此法是目前最常用、最重要的方法，步骤复便且重现性好。几乎所有的线型聚氨酯都可以用此法植入离子体，再分散于水相中成为水分散液。其分散液粒径为0.03~0.5μm，粒度可变范围较广，可为不透明或半透明或乳白色热塑性聚氨酯乳液。 2、预聚体分散法 此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂的麻烦，同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率，最终生成聚氨酯-脲水分散液。此法较丙酮法简单，无须溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。通常是把预聚体在强烈搅拌下加入水中分散，如果-NCO活性较低或者使用高剪切力混合分散装置也可以反加料分散，即把水加入预聚体中。此法制得乳液粒径为0.1~0.5μm，且可制得具有不同交联度的聚氨酯乳液。 3、熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反应，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下，分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制，不需溶剂，同时也不要求高效混合装置，可制成粒径为0.03~10μm之间的分散胶粒，分散液稳定，适宜大规模工业化生产，能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。 此外，水性聚氨酯的制备方法还有酮亚胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此两种方法分别用酮亚胺（酮与二胺的缩合物）和酮吖嗪（酮和肼的缩合物）作潜扩链剂，在一般条
水性聚氨酯的制备
水性聚氨酯的制备 1、原料 聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。 2、合成 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。 1）丙酮法 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。 2）预聚体直接分散法 该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。 3）熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。 4）外乳化法 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点： a.在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大； b.制得的分散液粒径较大，一般大于1.0mm，粒径分布宽，储存稳定性差； c.乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。 5）自乳化法 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w/o 到o/w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质（如粘度和电导率）改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。
水性聚氨酯涂料发展迅速市场前景乐观_朱则刚
水性聚氨酯涂料发展迅速市场前景乐观 朱则刚 （湖北十堰东风汽车公司，湖北 442001） 摘要：水性聚氨酯是一种环境友好型高分子材料。根据水性聚氨酯涂料将成为未来涂料产业的发展趋势，论述了水性聚氨酯广阔的市场空间，介绍了水性聚氨酯涂料的性能特点和主要应用 领域，研究了水性聚氨酯木器漆常用的交联方法；并指出了水性聚氨酯木器漆的发展方向。 关键词：聚氨酯 水性涂料 市场前景 1 水性聚氨酯涂料将成为未来涂料产业的发展趋势 涂料是家庭装修中使用面积最大、应用最为广泛的一类装饰材料，可涂刷于墙面和木器品表面，起到装饰和保护的作用。当今中国正向环境友好和更高性能的涂料方向发展。在高性能与环境友好两者的相结合的竞争中，聚氨酯涂料成为涂料工业的原材料供应商首选产品之一。如今世界上的所有顶级涂料公司都在一定程度上使用基于聚氨酯的产品来服务他们多样化的市场和客户。聚氨酯在耐腐蚀性、耐候性、耐刮擦性等方面性能优异，同时具有环境友好这一特性。木器涂料可分为水性和油性两类，现在常用的聚氨酯和硝基木器漆是溶剂型油性涂料，以苯、甲苯、二甲苯、游离TDI等有机溶剂为稀释剂，虽然凭借高硬度、耐磨性、快干性一举占领了木器漆市场，但其在安全、环保和健康方面的性能缺陷却始终很难回避。 1970年水性木器漆起源于欧洲，由于欧美发达国家的环保法规日益严格，导致油性木器漆难于达标，近年来水性木器漆的应用直线上升，并 作者简介：朱则刚（1956—），男，湖北武汉人，大学本科学历，东风汽车公司工程师，从事汽车运用工作。逐渐取代传统的油性木器漆，作为一种新型的绿色节能涂料，水性木器漆是公认的未来木器涂料领域的主导力量。时下异军突起的水性木器涂料，以水稀释，不含有机溶剂，无毒无刺激气味，同样能达到出色的表面涂装效果，而且更加安全、环保、健康。对于一直是油性漆占据主导地位的中国木器漆行业，虽然国家有关部门和各级涂料协会为减小油漆给人体和环境带来的危害，制定新的国家标准对有害物质含量作了新的限制，但这无法从根本上改变目前家装的环保现状。 尽管聚氨酯涂料在中国只占整个涂料领域的4%，然而水性涂料正以大于8%的平均增长速率增长。水性聚氨酯涂料是传统涂料材料的有效替换品，因为水性聚氨酯涂料具有无毒、不燃、无环境污染、无VOC，并且节约能源。水性聚氨酯作为一种合成高分子材料综合性能优异，符合当前涂料的发展方向。根据有关分析资料表明，目前，水性聚氨酯的应用水平在30%左右，年均增长速度在7％～8%左右。其中用量最多的是建筑涂料市场，约占一半以上，其次是胶粘剂、油墨、光油等市场方面。今后，水性聚氨酯依旧是一个热点，将在进一步降低VOC的基础上，开展水性聚氨酯交联机理研究和新型交联剂的开发，提高水性聚氨酯室温固化的性能；开展施工工艺研究，
水性聚氨酯的分类
水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯
水性聚氨酯的合成
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
水性聚氨酯胶解析(一)
水性聚氨酯胶解析(一) 2009-11-21 23:08 水性聚氨酯胶解析 水性聚氨酯胶的发展概况 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。 由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。 水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。 聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始
迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW 及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。 在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。水性聚氨酯胶粘剂的性能特点 1.与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂除了上述的无溶剂臭味、无污染等优点外，还具有下述特点。 (1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。而溶剂型或无溶剂单组分及双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用NCO的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联。 (2)除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。?聚合物分子上的离子及反离子(指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多，粘度越大；而固体含量(浓度)、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显，这有利于聚氨酯的高分子量化，以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比，溶剂型聚氨酯胶粘剂的粘度的主要影响因素有聚氨酯的分子量、支化度、胶的浓
水性聚氨酯
水性聚氨酯涂料 摘要：本文介绍了水性聚氨酯涂料的组成、结构以及特性，然后讲述了水性聚氨酯的应用，最后展望了该涂料的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯，组成，特性应用，展望 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液, 水分散液和水乳液, 是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂, 其粒径小于0.1 nm, 具有较好的分散稳定性, 不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能, 而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点 , 对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E原则”（经济 ECONOMY，效率EFFICIENCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY） 1 聚氨酯防水涂料的组成、结构 1.1 组成 目前我国市场上双组分聚氨酯防水涂料的预聚体组分(常称甲组分), 其组成相差不大, 基本上都以甲苯二异氰酸(TDI)与聚醚多元醇(简称聚醚)的多种型号混合物加成聚合而成(又称逐步聚合, 它既不是缩合, 也有别于聚合)。为获得合理的抗拉强度和延伸率, 预聚体的- NCO质量分数w-NCO 值应该控制在4%～5%.由于不少生产企业在选材、设备及工艺控制上还达不到反应的严格要求, 反应最终产物的游离TDI 含量w-NCO 在0.5%以上( 优良的反应在0.1%以下), 故这些厂家预聚体的w-NCO 实际控制在(5 土O.5)%左右, 产品组分的差异多数发生在乙组分的组成上:主剂分别采用与一NCO 反应的聚醚、含芳香烃的焦油类物质或带有结晶水的无机化合物及它们的混合物; 助剂有固化剂摩卡(MOCA), 它具有对称的芳环结构及邻位氯原子, 前者的刚性以及与其它基团反应生成的脲键的极性吸引力使聚氨酯具有很高的机械强度,后者的空间位阻和吸电子效应降低了胺基的反应速率, 使双组分涂料有足够的施工时间;增塑剂二丁酯、蒽油类可调整产品的抗拉强度及延伸率;填料不仅可以降低成本, 而且可以改善产品的高低温性能、施工性及储存稳定性;有的产品还加人催化剂以提高冬季成膜性。由此可见, 我国目前商品聚氨酯防水涂料的质量主要取决于乙组分的组成。 1.2 结构及其与老化的关系 聚氨酯的- NCO 基虽然可以与很多活泼基团反应, 但对于防水涂料而言, 具有应用价值的以含有- OH.- NH2 活泼基团的物质为主。聚氨酯分子结构中除氨酯键外, 还存在原料引人的醚键、酯键、不饱和双键基团及反应可能形成的脲基、缩二脲、脲基甲酸酯等链节。化学结构上的差异势必反映在性能上: 1)芳香族氨酯键裂解温度低, 例如酚封闭的芳香族氨酯键裂解温度仅120℃, 而醇封闭的脂肪族氨酯键裂解温度可达250℃, 这就是聚醚聚氨酯防水膜可以作非外露型防水材料的主要原因; 2)芳香族氨酯键遇胺转化为脲, 性脆而延性差; 3)芳香族氨酯键遇醇而醇解, 进一步受紫外线照射或受热会分解; 4)芳香族氨酯键的抗碱性大大低于脂肪族氨酯键, 而目前的建筑物基层以水泥为主, 这对芳香族氨酯键是不利的。由于煤焦油中的活泼氢基本上都以芳香族基团出现, 故焦油聚氨酯防水涂料的抗老化性极差是由先天性的缺陷所造成的。
水性聚氨酯的制备及改性方法
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1] 1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨
水性聚氨酯发展概况
水性聚氨酯发展概况 胶粘剂是指溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称为水系或水基。依其外观和粒径，将分为三类：水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为乳液或分散液，区分并不严格。实际应用中，以乳液或分散液居多，水溶液少。由于类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前胶粘剂以型为主。有机易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及法规，这些因素促使世界各国材料研究人员花费相当大的精力进行胶粘剂的开发。以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。从30年代开始发展，而在50年代就有少量的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了乳液。当时，材料科学刚刚起步，还未受到重视，到了六、七十年代，对的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子乳液ImPranil和Dispercoll K A等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的H ydran HW及AP系列、日本公司的乳液CVC36及水性乙烯基胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基胶粘剂KR系列等等。在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。的分类由于原料和配方的多样性，开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分可分为乳液、分散液、水溶液。实际应用最多的是乳液及分散液，本书中统称为或乳液，其外观分类如表5所示。表5 形态分类 -----------------------------------------------------名称水溶液分散液乳液状态溶解—胶体分散分散外观透明半透明乳白白浊粒径，u m ＜0.001 100-1000 0.001-0.1分子量数千－20万＞0.1 ＞5000------------------------------------------------------ 2.按使用形式分胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需即可得到所需使用性能的称为单组分胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加；或者一般单组分添加后能提高粘接性能，在这些情况中，主剂和二者就组成双组分体系。3．以亲水性基团的性质分根据分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的又称为离聚物型。(1)阴离子型又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。(2)阳离子型一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。(3)非离子型，即分子中不含离子基团的。非离子型的制备方法有：①普通预聚体或有机溶液在存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水
水性聚氨酯的合成与改性_闫福安
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.360docs.net/doc/315914000.html,ki.china.coatings.2008.07.007
(完整word版)水性聚氨酯合成所用原材料
水性聚氨酯制备用原料和方法 1. 低聚物多元醇 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。 聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇（PPG）的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。 2. 异氰酸酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及IPDI、HDI、H12MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3. 扩链剂 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了类特种扩链剂外，经常还使用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。
4. 水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、Mg2+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散液），聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。 5. 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂就是能引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。 （1）羧酸型扩链剂 二羟甲基丙酸简称DMPA，全称2，2-二羟甲基丙酸，又称α，α-双羟甲基丙酸，在国内外是聚氨酯乳液常用的一种亲水性扩链剂，早在六、七十年代在德国、美国等国家就用于制备聚氨酯乳液。90年代初我国成都某厂已能小批量生产。该扩链剂为白色结晶，熔点较高，贮存稳定，因其分子量小（Mw134），较少的用量就能提供足够的羧基量。DMPA的一种制备方法是：由甲醛和丙醛合成二羟甲基丙醛，再用过氧化氢氧化成二羟甲基丙酸。 二羟基半酯半酯是醇与二元酸酐反应的产物，一般醇与酸酐的摩尔比为1：1，酸酐的一个羧基被酯化，而保留另一个羧基。用于聚氨酯乳液的半酯类扩链剂制备中，所用的醇类化合物一般为小分子三醇或低聚物三醇，例如甘油、低分子量聚醚三醇。这样就能生成含羧基的二羟基化合物。三醇的分子量一般在约100~2000之间。可用于制备半酯的酸酐有顺丁烯二酸酐（顺酐）、邻苯二甲酸酐（苯酐）、丁二酸酐、戊二酸酐等。半酯一般需自制。 羧酸型扩链剂还有氨基酸如H2N (CH2)4 CH (COOH) NH2、二氨基苯甲酸等。
水性聚氨酯发展概况
水性聚氨酯发展概况 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径< 0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0. 1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。7 0-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液C VC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。水性聚氨酯的分类由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。1．以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。表5 水性聚氨酯形态分类 -----------------------------------------------------名称水溶液分散液乳液状态溶解—胶体分散分散外观透 明半透明乳白白浊粒径，um ＜0.001 100-1000 0.001-0.1分子量数千－20万＞0.1 ＞5000------------------------------------------------------ 2.按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展 综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。 标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性 1 前言 近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。 2 纳米材料改性WPU的方法 2.1 共混法 共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。 李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。 李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。
水性聚氨酯性能优缺点.doc
水性聚氨酯的优点： 聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。 水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点： （1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。 （2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。 （3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。 （4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。 （5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。 水性聚氨酯膜的优点： 水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53 mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53 mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的