耐热高分子材料及其应用

耐热高分子材料及其应用

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（常州轻工职业技术学院常州 213164）

摘要：随着尖端科学技术的发展，特别是高速飞行、火箭、宇宙航行、无线电、工程技术等的飞跃发展，对高分子材料的耐热性提出了越来越高的要求。近年来世界各国科学家正在开发这方面新技术,很多材料已经进行大规模生产。耐高温高分子材料一直是大家关注的热点，本文首先对耐热高分子材料作一概述，然后从多方面介绍耐热高分子材料在实际中的应用以及对其未来的展望。

关键词：耐热高分子耐热性高分子材料耐热材料应用

1 耐热高分子材料

1.1 耐热高分子材料的定义

耐热高分子材料一般是指在250℃下连续使用仍能保持其主要物理性能的聚合物材料[1]。在电气绝+缘材料范畴，通常把使用温良长期在150℃以上的高分子材料称为谢热高分子绝缘材科．

1.2 耐热高分子材料的影响因素

环境对高分子材料的耐热程度影响很大，在不同的环境介质中，温度、应力、作用时间、辐射等，会使高分子材料的性能有很大差别。高分子材料的耐热程度，主要由耐热性和热稳定性表示。耐热性是指在负荷下，材料失去原有机械强度发生变形时的温度，其参数如熔化温度、软化温度、玻璃化温度等。热稳定性是指树料的分子结构在惰性气体中开始发生分解时的温度，在空气中开始分解的温度称为热氧稳定性。一种热塑性聚合物的耐热性低于热稳定性。

1.3 耐热高分子材料的分类

耐热高分子材料按结构可分为：

（1）芳环聚合物类，如聚亚苯基、聚对二甲苯、聚芳醚、聚芳酯、芳香族聚酷咬等；

（2）杂环聚合物类，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、喹恶林等；

（3）梯形聚合物，如聚吡咯、石墨型梯形聚合物、菲绕啉类梯形聚合物、喹恶林类梯形聚合物等：

（4）元素有机聚合物类，如主链含硅、磷、硼的有机聚合物和其他有机金属聚合物；

（5）无机聚合物类．

2 高分子材料的耐热性与结构

2.1 对高分子材料耐热性的要求

关于高分子材料的耐热性，至今尚无完全统一的规定，不同研究者往往有不同的解释[2]。Eirich,等人在1961年曾对高分子材料的耐热性提出三条基本要求:有高熔点和高软化点；高的抗热解性；有良好的耐热氧化性和耐化试学剂性。但通常首先注意材料的最高工作

温度。实际上，对耐高温高分子材料的要求不只是这一个指际，还应指出使用条件、可耐时间以及性能改变的允许范围等才有意义。例如美国航空宇宙局规定的条件为:在330 C于空气中400小时，538 C 下80小时内材料仍保持足够的机械强度、尺寸稳定性及化学稳定性。当做火箭烧蚀材料时，则要求在1000——10000 C高温下，在儿秒到儿分钟的短时间内，应残留大量的燃烧残渣并保持其原来的形态。只有提出对温度、环境、性能等儿方面的要求，才能作为可使用材料的完整指标。

当前合成新的耐高温高分子材料的要求是:能长时间耐300 C以上高温，甚至在氧化环境中能长期保持结构的完整性并维持其性能。现有的高分子材料的耐热性多数低于这个要求，并希望某高分子材料其有导体和半导体比、或加入某些石墨化或金属活化的组成，使其显示超导体性。

2.2 耐热性与高分子结构

关于高分子结钩与耐热性之间的关系问题，从1959年以来进行了不少的探讨[3.4.] ，取得了某些进展，这对耐高温材料的合成及提高材料的耐热性，具有一定的指导意义。但是还存在着很大的盲目性，如把几十种杂环引进高分子链，真正有应用价值的，目前不过十几种，有的杂环本身就不稳定或很难合成，把它们引入高分子链的实际意义并不大[5]。另外对原料来源是否丰富，工艺路线、产品成本是否合理，也缺乏足够的重视，常常停留在多种可能结构的变来变去，有关这方面种经验教训值得吸取。

耐高温高分子材料，首先应该有高的玻璃化温度(To)和熔点(Tm)。多数结晶高聚物的To/Tm（K）= 0.58—0.78(约为2/3)。

已知：

Tm=△H/△S

式中: △H为热烩，它主要和分子间力有关(如氢键、范德华力等)，显然分子间力越大熔点越高。△S为嫡，与分子的刚性和对称性有关，分子的对称性增大，则自由旋转性小，分子刚性增大△S则减小，熔点升高。提高分子刚性即相应提高分子的耐热性。

从实用力加工角度考虑，曾往往注意提高△H。为了进一步提高耐热性，首先应考虑限制分子的自由旋转，增加分子刚性，减小体系的△S。

从合成方法角度考虑，予期提高分子}种胜，借助缩聚反应，用对称性好的苯环(芳环)或共骊的芳族衍生物，合成聚芳烃或含苯环或芳等环的高分子，是颇有希望的。

3 耐热性高分子的研究

1973 年春季的美国化学年会在得克隆斯州的达拉斯召开, 这个年会的有机涂膜及塑料部门会议举办的“高温高分子的合成与物性”座谈会是献给亚利桑那大学的C.s. 玛威尔教授的。说是全美所有的耐热性高分子研究者群贤毕至也并不过分玛威尔教授今年84 岁, 仍继续着耐热性高分子的合成研究, 他是这个领域的首届一指的人物。由于这方面的功绩被授于波顿奖, 上述座谈会就是为纪念这次授奖而召开的。玛威尔教授在会上作了受奖演说。首先他说: “自己一开始并不是对耐热性高分子的合成抱有特别的兴趣, 在50 年代初, 当时自己任伊利诺斯大学教授时, 一天由设在俄亥州戴通的美国空军雷登. 派塔松基地空军研究所一位青年中尉到家里来了, 开口就说他想搞提高分子耐热性的研究”[6]。

因此, 耐热性高分子材料的研究是由于作为航空材料的要求而开始的, 这是最大的特征。其后在50 年代末开始的和所谓的进入宇宙时代相联系, 其研究的大部分都是通过空军及航空宇宙局(NASA)提供研究资金。

高分子的耐热性的最高限度因其热分解而被限制住了[7]。并且热分解是由于高分子主链的炭—炭单键的断裂而发生的, 所以耐热性的最初的目标是在高分子链上引入炭以外的原子, 以增大链能。这种高分子的代表是聚硅氧烷, 虽然耐热性的确大些, 但-si-O -骨架的弯曲

性比较大, 容易软化, 因此还渴望能有更新的聚合物出现。

1960年秋在伦敦召开的最初的耐热性高分子的座谈会上, 话题多半是指向这类所谓的“无机高分子”的研究。玛威尔本人起初也是从对在高分子链上导入金属离子的配价键的“螯合高分子”的研究入手的。然而这种研究不久就行不通了。其困难是离子性的键容易水解, 在合成上不能获得高分子量的东西, 得不到高分子特有的柔韧的力学性质等。

作为代替它而登场的是在主链带芳香环及杂环的一类有机高分子。首先在1961年由玛威尔研制出聚苯并咪哇(PBI ), 接着在19655 年杜邦公司的C. E . 斯路格等人发表了均本聚酿亚胺(PI )。有关这些斯路格的聚合物合成出的虽多, 但其中具有以下化学结构的东西最稳定, 加工性也好, 作为实用材料的评价高。

均苯聚酞亚胺(PI) (polypyromelleticimide )

聚苯基哇恶啉(PPQ) (Polyphenylguinoxaline)

聚苯并咄喃二酮(吡喃酮) （Polyimidazopyrolone )

同分异构体6 种

同分异构体2 种聚双苯咪哇并苯菲绕啉（BBB）(Ypolybisbenzoimidazo benzophethroline)

同分异性体6 种

梯型（BBL）同分异构2种

4 耐热高分子材料举例研究

4.1 耐热聚氯乙烯

4.1.1 耐热PVC的耐热性能

高分子材料耐热性能的表征与测定有多种方法，用DSC法测玻璃化温度是在无荷重的情况下进行的.但高聚物在实际应用过程中[8]，多受到压缩、拉伸、弯曲等外力的作用，因此本文选用维卡软化点和动态力学分析(DMA)测试结果来评价耐热性，以便更正确地反映聚合物材料在实际应用中的受热变化.

4.1.2 VC/PMl共聚产物的耐热性能

可以预见到，在PVC主链中引入PMI结构单元，可以提高共聚物的耐热性[9]。如图1所示，PMI用量增加，VSP增大，并在PMI> 15%(重量分数，下同)出现拐点，表明其形态发生了变化.共聚物的DMA测试结果见图2，显然，耐热组分PMI含量增加，共聚物链的刚性增大，玻璃化温度(Tn)向高温方向推移，并且在玻璃化转变前后动态储能模量的下降幅度减小，耐热性能提高.

4.1.3 VC/PM1/ AN共聚产物的耐热性能

在CV/PMI二元共聚的基础上，进一步引入AN进行三元共聚. AN的加入对提高共聚物的VSP有明显的效果(图3)，主要原因是AN的加入使PMI单体单元在共聚物中分布变得均匀[10]，共聚物的耐热性能因而得到提高.固定PMI用量为10%,AN用量为10%时，49 N负荷下VSP就高达95 0C; AN用量增加到20%时，VSP高达104 0C，表明共聚物具有优良的耐热性能.

VC-PMLAN共聚物的DMA测试结果如图4， AN用量增大，共聚物的T0提高，且在玻璃化转变前后降低的幅度减小.进一步分析发现，AN用量高于10%的V侧PM刀AN三元共聚产物具有两个内耗(tanδ)峰(图5)，即具有两个Tg.原因如下:虽然AN的加入使PMI在共聚物中的组成趋于均匀，由文献[11]可知，当转化率约45 %时，PMI的瞬时共聚组成降为零，当转化率约为50%时，AN的瞬时组成亦降为零，此后的聚合反应实际上是VC单体的均聚.在5L反应釜中，一般悬浮聚合的转化率控制在85%左右，因此VC/PM I/AN悬浮共聚的最终产物实际上是VC-PMT-AN共聚物、少量VC-AN共聚物及VC均聚物组成的混合物.忽略少量的VC-AN共聚物.VC-PM}AN共聚物与VC均聚物部分相容，当AN用量较少时，VC-PMI-AN共聚物的量较少，未表现出独立的Tg，当AN用量增加，VC-PMI-AN共聚物所占体积百分数增加，因而表现出两个Tg.第一个Tg属于PVC，而第二个则是VC-PMI-AN共聚物的Tg.

4.2 高耐热ABS

4.2.1 高耐热ABS的简介

高耐热ABS原料是五大合成塑料之一[12]，ABS的中文名称为聚合物，首次被发现在第二次世界大战爆发年,具有良好的抗冲击性和耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，容易涂装、着色，还可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。ABS跟据它的性能可分为防火级，阻燃级，抗冲击级，导电级，透明级，电镀级，耐高温级，等品种，加工可以分成为，挤出，注射，真空，吹塑，等其他品种。

4.2.2 高耐热ABS的特性

高耐热ABS性能ABS在一定温度范围内具有良好的抗冲击强度和表面硬度，有较好的尺寸稳定性、一定的耐化学药品性和良好的电气绝缘性。它不透明，一般呈浅象牙色，能通过着色而制成具有高度光泽的其它任何色泽制品，电镀级的外表可进行电镀、真空镀膜等装饰。通用级ABS不透水、燃烧缓慢，燃烧时软化，火焰呈黄色、有黑烟，最后烧焦、有特殊气味，但无熔融滴落，可用注射、挤塑和真空等成型方法进行加工，ABS材料具有吸湿性，要求在加工之前进行干燥处理。建议干燥条件为82~91C下最少干燥2小时。材料温度应保证小于0.1%。熔化温度：211~281C；建议温度：248C。模具温度：26…72C。（模具温度将影响塑件光洁度，温度较低则导致光洁度较低）。注射压力：501~1000bar。注射速度：中高速度。

4.2.3 高耐热ABS的加工及应用

高耐热ABS加工ABS同PS一样是一种加工性能优良的热塑性塑料，可用通用的加工方法加工。ABS的熔体流动性比PVC和PC好，但比PE、PA及PS差，与POM和HIPS类似；ABS 的流动特性属非牛顿流体[13]；其熔体粘度与加工温度和剪切速率都有关系，但对剪切速率更为敏感。ABS的热稳定性好，不易出现降解现象。ABS的吸水率较高，加工前应进行干燥

处理。一般制品的干燥条件为温度81~87℃，时间2~4h；对特殊要求的制品(如电镀)的干燥

条件为温度72~86℃，时间17~18h。ABS制品在加工中易产生内应力，内应力的大小可通过浸入冰乙酸中检验；如应力太大和制品对应力开裂绝对禁止，应进行退火处理，具体条件为放于72~82℃的热风循环干燥箱内2~4h，再冷却至室温即可。

高耐热ABS应用ABS树脂的最大应用领域是汽车、电子电器和建材。汽车领域的使用包括汽车仪表板、车身外板、内装饰板、方向盘、隔音板、门锁、保险杠、通风管等很多部件。在电器方面则广泛应用于电冰箱、电视机、洗衣机、空调器、计算机、复印机等电子电器中。建材方面，ABS管材、ABS卫生洁具、ABS装饰板广泛应用于建材工业。此外ABS还广泛的应用于包装、家具、体育和娱乐用品、机械和仪表工业中。

5 耐热性高分子材料研究的新进展

5.1 新型成形用耐热性高分子材料

耐热性高分子材料一般是指耐热性塑料或超级工程塑料一类高性能高分子材料。其耐热（TUL,长期耐热温度）大都在150℃以上目前相继开发了结构、性能类似的新型耐热高分子材料，并正在商品化。以聚肤胺为例,典型的高耐热性聚酞胺: [14]的成形制品早已是Tvespel(杜邦公司)的有名的产品r。但由于这种聚酞胺无流动性,只能利用类似陶瓷,金属那样的方法,即用粉末烧结成形法进行成形。而新品聚酞胺,都是玻转化点在260-00℃的非结晶性聚酞胺。由干其具有合适的流动性,所以可利用高温压缩成形法制得成形制品。日本宇部兴产开发的两种聚酞胺2,3其中聚酞胺3「upimol-s〕的变形温度Tul在500℃以上,卷曲弹性在8GPa,至此具有了最高的耐热性和高弹性特征。

美国宇宙航空局(NASA)以聚酞胺;为基本结构进行改性,得聚酞胺一矾。和聚酞胺;的同分异构体6,6和4性能类似,但6比4原料更易得,在NASA,还对熔融流动性好,可注射成形的结晶聚酞胺进行了探索,利用在主链上引入多个拨基,给予其结品性,开发了熔点在350℃的结晶性聚酞胺。

日本三井东压化学,在研究了NASA的聚酞胺;技术的基础上,正在开发着结晶性聚酞胺:,其熔点Tm388℃,在400℃下可注射成型,还具有变形温度高达260℃的特征,除此之外,正在开发的还有融熔成形的聚酞9~11,其中9可在370~390℃下压缩成形。加热到400-450℃交联固化。

因此,在聚酞胺领域,新型素材不断开发,作为新型耐热性素材聚酞胺,是一种类似聚酞胺的多环高分子。其玻璃转化点高达427℃,变形温度435℃,具有超群的耐热性,同聚酞胺一样,也是利用粉末烧结成形法成形,注射成形正在开发之中。另外还开发了作为耐热,阻燃性纤维[Nomex〕(杜邦公司)[conex]最有名的芳香族聚酞胺13。

5.2 新型可溶性耐热性高分子材料

如上所述,尽管玻璃转化点在300℃以上的高分子材料具有熔融成形的困难,但适当改变其分子结构,可给予其在有机溶剂中的可溶性。典型的可溶性耐热性聚酞胺,都是非结晶性无熔点的[15]。其中聚酞胺14[(ciba-Geigy公司)Txu-218〕正在商品化,这种产品的玻璃转化点高达320℃，其最大特征是可溶于二氯甲烷和四氢吠喃之类的低沸点溶剂。除此之外,还有一些含氟聚合物等也是有机溶剂可溶性物质。另外还利用往高分子侧链引入苯基之类的多取代基,合成了同时具有可溶性、耐热性的聚酞胺。这些材料既保持了高分子材料的耐热性,同时又具有在有机溶剂中的可溶性。

6 结束语

本文通过对耐热高分子材料的定义、分类、性能、应用的解析，并附以常见耐热高分子材料的全面剖析，从各方面介绍了耐热性高分子材料。随着耐热高分子材料技术的飞速发展和在各领域的广泛应用，我们相信耐热高分子会有更好的发展。

参考文献

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[5]耐高温高分子的结构问题王葆仁《化学通报》 1973-01-31

[6] 杜淼，翁志学，单国荣，黄志明，潘祖仁，《高等学校化学学报》 1999 ：304--308

[7]卞觉新《国外塑料》 1992 ： 4—9

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[9]聚氯乙烯塑料的耐热改性包永忠，黄志明，翁志学《聚氯乙烯》 2004-01-30

[10]聚氯乙烯耐热改性研究戚欢 2009

[11]杜淼，翁志学，单国荣，黄志明，潘祖仁，《高分子学报》 2000 (3):292--296

[12]ABS塑料耐热改性研究近况李秀峰《塑料科技》 1991-12-27

[13]高耐热ABS的研究朱伟平《塑料科技》 2001-12-06

[14]耐热性高分子材料的现状与未来赵志正《橡胶参考资料》 1974-11-27

[15]耐热性高分子材料研究的新进展徐威，孟平蕊，李良波《山东建材》 1994-08-30