废水中氨氮的去除

废水中氨氮的去除

废水中的氮常以合氮有机物、氨、硝酸盐及亚硝酸盐等形式存在。生物处理把大多数有机氮转化为氨，然后可进一步转化为硝酸盐。目前采用的除氮工艺有生物硝化与反硝化、沸石选择交换吸附、空气吹脱及折点氯化等四种。

一、生物硝化与反硝化(生物陈氮法)

(一) 生物硝化

在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，称为生物硝化作用。生物硝化的反应过程为：

由上式可知：(1)在硝化过程中，1g氨氮转化为硝酸盐氮时需氧4.57g；(2)硝化过程中释放出H+，将消耗废水中的碱度，每氧化lg氨氮，将消耗碱度(以CaCO3计) 7.lg。

影响硝化过程的主要因素有：(1)pH值当pH值为8.0～8.4时(20℃)，硝化作用速度最快。由于硝化过程中pH将下降，当废水碱度不足时，即需投加石灰，维持pH值在7.5以上；(2)温度温度高时，硝化速度快。亚硝酸盐菌的最适宜水温为35℃，在15℃以下其活性急剧降低，故水温以不低于15℃为宜；(3)污泥停留时间硝化菌的增殖速度很小，其最大比生长速率为＝0.3～0.5d-1(温度20℃，pH8.0～8.4)。为了维持池内一定量的硝化菌群，污泥停留时间必须大于硝化菌的最小世代时间。在实际运行中，一般应取＞2 ,或＞2 ；(4)溶解氧氧是生物硝化作用中的电子受体，其浓度太低将不利于硝化反应的进行。一般，在活性污泥法曝气池中进行硝化，溶解氧应保持在2～3mg/L以上；(5)BOD负

荷硝化菌是一类自养型菌，而BOD氧化菌是异养型菌。若BOD5负荷过高，会使生长速率较高的异养型菌迅速繁殖，从而佼白养型的硝化菌得不到优势，结果降低了硝化速率。所以为要充分进行硝化，BOD5负荷应维持在0.3kg(BOD5)/kg(SS).d以下。

(二) 生物反硝化

在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌(反硝化菌)的作用，将NO2--N和NO3--N还原成N2的过程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体(氢供体)是各种各样的有机底物(碳源)。以甲醇作碳源为例，其反应式为：6NO3-十2CH3OH→6NO2-十2CO2十4H2O

6NO2-十3CH3OH→3N2十3CO2十3H2O十60H-

由上可见，在生物反硝化过程中，不仅可使NO3--N、NO2--N被还原，而且还可位有机物氧化分解。

影响反硝化的主要因素：(1)温度温度对反硝化的影响比对其它废水生物处理过程要大些。一般，以维持20～40℃为宜。苦在气温过低的冬季，可采取增加污泥停留时间、降低负荷等措施，以保持良好的反硝化效果；(2)pH值反硝化过程的pH值控制在7.0～8.0；(3)溶解氧氧对反硝化脱氮有抑制作用。一般在反硝化反应器内溶解氧应控制在0.5mg/L以下(活性污泥法)或1mg/L以下(生物膜法)；(4)有机碳源当废水中含足够的有机碳源，BOD5/TN＞(3～5)时，可无需外加碳源。当废水所含的碳、氮比低于这个比值时，就需另外投加有机碳。外加有机碳多采用甲醇。考虑到甲醇对溶解氧的额外消耗，甲醇投量一般为NO3--N的3倍。此外，还可利用微生物死亡；自溶后释放出来的那部分有机碳，即"内碳源"，但这要求污泥停留时间长或负荷率低，使微生物处于生长曲线的静止期或衰亡期，因此池容相应增大。

二、沸石选择交换吸附

沸石是一种硅铝酸盐，其化学组成可表示为(M2+，2M+)O.Al2O3.mSiO2·nH2O (m＝2～10，n＝0～9)，式中M2+代表Ca2+、Sr2+等二价阳离子，M+代表Na+、K+等一价阳离子，为一种弱酸型阳离子交换剂。在沸石的三维空间结构中，具有规则的孔道结构和空穴，使其具有筛分效应，交换吸附选择性、热稳定性及形稳定性等优良性能。天然沸石的种类很多，用于去除氨氮的主要为斜发沸石。

斜发沸石对某些阳离子的交换选择性次序为：K+，NH4+＞Na+＞Ba2+＞Ca2+＞Mg2+。利用斜发沸石对NH4+的强选择性，可采用交换吸附工艺去除水中氨氮。交换吸附饱和的拂石经再生可重复利用。

溶液pH值对沸石除氨影响很大。当pH过高，NH4+向NH3转化，交换吸附作用减弱；当pH过低，H+

的竞争吸附作用增强，不利于NH4+的去除。通常，进水pH值以6～8为灾。当处理合氨氮10～20mg/L的城市严水时，出水浓度可达lmg/L以下。穿透时通水容积约100～150床容。沸石的工作交换容量约0.4×10-3n-1mol/g左右。

吸附铵达到饱和的沸石可用5g/L的石灰乳或饱和石灰水再生。再生液用量约为处理水量的3～5%。研究表明，石灰再生液中加入0.1mol的NaCl，可提高再生效率。针对石灰再生的结垢问题，亦有采用2％的氯化钠溶液作再生液的，此时再生液用量较大。再生时排出的高浓度合氨废液必须进行处理，其处理方法有：(1)空气吹脱吹脱的NH3或者排空，或者由量H2S04吸收作肥料；(2)蒸气吹脱冷凝液为1%的氨溶液，可用作肥料；(3)电解氧化(电氯化) 将氨氧化分解为N2。

三、空气吹脱

在碱性条件下(pH＞10.5)，废水中的氨氮主要以NH3的形式存在(图20-2)。让废水与空气充分接触，则水中挥发性的NH3将由液相向气相转移，从而脱除水中的氨氮。吹脱塔内装填木质或塑料板条填料，空气流由塔的下部进入，而废水则由塔顶落至塔底集水池。

影响氨吹脱效果的主要因素有：

(1)pH值一般将pH值提高至10.8～11.5；

(2)温度水温降低时氨的溶解度增加，吹脱效率降低。例如，20℃时氨去除率为90～95％，而10℃时降至约75%，这为吹脱塔在冬季运行带来困难；

(3)水力负荷水力负荷(m3/m2．h)过大，将破坏高效吹脱所需的水流状态，而形成水幕；水力负荷过小，填料可能没有适当湿润，致使运行不良，形成干塔。一般水力负荷为2.5～5m3/m2．h；

(4)气水比对于一定塔高，增加空气流量，可提高氨去除率；但随着空气流量增加，压降也增加，所以空气流量有一限值。一般，气/水比可取2500～5000(m3/m2)；

(5)填料构型与高度由于反复溅水和形成水滴是氨吹脱的关键，因此填料的形状、尺寸、间距、排列方式够都对吹脱效果有影响。一般，填料间距40～50mm，填料高度为6～7.5m。若增加填料间距，则需更大的填料高度；

(6)结垢控制填料结垢(CaCO3)特降低吹脱塔的处理效率。控制结垢的措施有：用高压水冲洗垢层；在进水中投加阻垢剂：采用不合或少含CO2的空气吹脱(如尾气吸收除氨循环使用)；采用不易结垢的塑料填料代替木材等。

空气吹脱法除氨，去除率可达60～95%，流程简单，处理效果稳定，基建费和运行费较低，可处理高浓度合氨废水。但气温低时吹脱效率低，填科结垢往往严重干扰运行，且吹脱出的氨对环境产生二次污染。

四、折点氯化

投加过量氯或次氯酸钠(超过"折点"，参见第十四章)，使废水中氨完全氧化为N2的方法，称为折点氯化法，其反应可表示为：

NH4+十1.5HOCl→0.5N2十1.5H2O十2.5H+十1.5Cl-

由反应式可知，到达折点的理论需氯(C12)量为7.6kg/kg(NH3-N)，而实际需氯量在8～

10kg/kg(NH3-N)。在pH＝6～7进行反应，则投药量可最小。接触时间一般为0.5～2h。严格控制pH值和投氯量，可减少反应中生成有害的氯胺(如NCl3)和氯代有机物。

折点氯化法对氨氮的去除率达90～100%，处理效果稳定，不受水温影响，基建费用也不高。但其运行费用高；残余氯及氯代有机物须进行后处理。

在目前采用的四种脱氮工艺中，物理化学法由于存在运行成本高、对环境造成二次污染等问题，实际应用受到-定限制。而生物脱氮法能饺为有效和彻底地除氮，且比较经济，因而得到较多应用。

氨氮废水常用处理方法

过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500 mg/L以上，甚至达到几千mg/L），以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。

1 物化法

1.1 吹脱法

在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为吹脱效率与温度、pH、气液比有关。

王文斌等[1]对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH。在水温大于25 ℃,气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右，对于氨氮浓度高达2000～4000 mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。

王有乐等[2]采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水（例如882 mg/L）进行了处理试验。最佳工艺条件为pH＝11，超声吹脱时间为40 min，气水比为l000：1试验结果表明，废水采用超声波辐射以后，氨氮的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了17％～164％，在90％以上，吹脱后氨氮在100 mg/L以内。

为了以较低的代价将pH调节至碱性，需要向废水中投加一定量的氢氧化钙，但容易生水垢。同时，为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染，需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。

Izzet等[3]在处理经UASB预处理的垃圾渗滤液（2240 mg/L）时发现在pH＝11.5，反应时间为24 h，仅以120 r/min的速度梯度进行机械搅拌，氨氮去除率便可达95％。而在pH＝12时通过曝气脱氨氮，在第17小时pH开始下降，氨氮去除率仅为85％。据此认为，吹脱法脱氮的主要机理应该是机械搅拌而不是空气扩散搅拌。

1.2 沸石脱氨法

利用沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微量重金属的废水。然而，蒋建国等[4]探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性。小试研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5 mg氨氮的极限潜力，当沸石粒径为30～16目时，氨氮去除率

达到了78.5%，且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大，沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。

Milan等[5]用沸石离子交换法处理经厌氧消化过的猪肥废水时发现Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石效果最好，其次是Ca-Zeo。增加离子交换床的高度可以提高氨氮去除率，综合考虑经济原因和水力条件，床高18 cm（H/D=4），相对流量小于7.8BV/h是比较适合的尺寸。离子交换法受悬浮物浓度的影响较大。

应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必须进行处理。

1.3 膜分离技术

利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。蒋展鹏等[6]采用电渗析法和聚丙烯(PP)中空纤维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果。电渗析法处理氨氮废水2000～3000 mg/L，去除率可在85％以上，同时可获得8.9％的浓氨水。此法工艺流程简单、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率＞90％，回收的硫酸铵浓度在25％左右。运行中需加碱，加碱量与废水中氨氮浓度成正比。

乳化液膜是种以乳液形式存在的液膜具有选择透过性，可用于液-液分离。分离过程通常是以乳化液膜（例如煤油膜）为分离介质，在油膜两侧通过NH3的浓度差和扩散传递为推动力，使NH3进入膜内，从而达到分离的目的。用液膜法处理某湿法冶金厂总排放口废水（1000～1200 mgNH4+-N/L，pH为6～9）[7]，当采用烷醇酰胺聚氧乙烯醚为表面活性剂用量为4％～6％，废水pH调至10～11，乳水比在1:8～1:12，油内比在0.8～1.5。硫酸质量分数为10％，废水中氨氮去除率一次处理可达到97％以上。

1.4 MAP沉淀法

主要是利用以下化学反应：

Mg2 ++NH4++PO43-=MgNH4PO4

理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当[Mg2 + ][NH4+][PO43 -]>2.5×10–13时可生成磷酸铵镁（MAP），除去废水中的氨氮。穆大纲等[8]采用向氨氮浓度较高的工业废水中投加MgCl2·6H2O 和Na2HP04·12H20生成磷酸铵镁沉淀的方法，以去除其中的高浓度氨氮。结果表明，在pH为8.9l，Mg2+，NH4，P043-的摩尔比为1.25:1:1，反应温度为25 ℃，反应时间为20 min，沉淀时间为20 min的条件下，氨氨质量浓度可由9500 mg/L降低到460 mg/L，去除率达到95％以上。由于在多数废水中镁盐的含量相对于磷酸盐和氨氮会较低，尽管生成的磷酸铵镁可以做为农肥而抵消一部分成本，投加镁盐的费用仍成为限制这种方法推行的主要因素。海水取之不尽，并且其中含有大量的镁盐。Kumashiro等[9]以海水做为镁离子源试验研究了磷酸铵镁结晶过程。盐卤是制盐副产品，主要含MgCl2和其他无机化合物。Mg2+约为32 g/L

为海水的27倍。Lee等[10]用MgCl2、海水、盐卤分别做为Mg2+源以磷酸铵镁结晶法处理养猪场废水，结果表明，pH是最重要的控制参数，当终点pH≈9.6时，反应在10 min内即可结束。由于废水中的N/P不平衡，与其他两种Mg2+源相比，盐卤的除磷效果相同而脱氮效果略差。

1.5 化学氧化法

利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。在溴化物存在的情况下，臭氧与氨氮会发生如下类似折点加氯的反应：

Br－+O3+H+→HBrO+O2，

NH3+HBrO→NH2Br+H2O，

NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O，

NH2Br+NHBr2→N2+3Br－+3H+。

Yang等[11]用一个有效容积32 L的连续曝气柱对合成废水(氨氮600 mg/L)进行试验研究，探讨Br/N、pH以及初始氨氮浓度对反应的影响，以确定去除最多的氨氮并形成最少的NO3-的最佳反应条件。发现NFR(出水NO3--N与进水氨氮之比)在对数坐标中与Br-/N成线性相关关系，在Br-/N>0.4，氨氮负荷为3.6～4.0 kg/(m3·d)时，氨氮负荷降低则NFR降低。出水pH＝6.0时，NFR和BrO－-Br（有毒副产物）最少。BrO－-Br 可由Na2SO3定量分解，Na2SO3投加量可由ORP控制。

2 生化联合法

物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制，但是不能将氨氮浓度降到足够低（如100 mg/L以下）。而生物脱氮会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中采用生化联合的方法，在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处理。

卢平等[12]研究采用吹脱-缺氧-好氧工艺处理含高浓度氨氮垃圾渗滤液。结果表明，吹脱条件控制在pH=9 5、吹脱时间为12 h时，吹脱预处理可去除废水中60%以上的氨氮，再经缺氧-好氧生物处理后对氨氮（由1400 mg/L降至19.4 mg/L）和COD的去除率>90%。

Horan等[13]用生物活性炭流化床处理垃圾渗滤液（COD为800～2700 mg/L，氨氮为220～800 mg/L）。研究结果表明，在氨氮负荷0.71 kg/(m3·d)时，硝化去除率可达90％以上，COD去除率达70％，BOD全部去除。Fikret等[14]以石灰絮凝沉淀+空气吹脱做为预处理手段提高渗滤液的可生化性，在随后的好氧生化处理池中加入吸附剂（粉末状活性炭和沸石），发现吸附剂在0～5 g/L时COD和氨氮的去除效率均随吸附剂浓度增加而提高。对于氨氮的去除效果沸石要优于活性炭。

ANAMMOX菌是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含NO2－、低C/N的氨氮废水。与传统工艺相比，基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单，不需要外加有机炭源，防止二次污染，又很好的应用前景。厌氧氨氧化的应用主要有两种：CANON工艺和与中温亚硝化（SHARON）结合，构成SHARON-ANAMMOX联合工艺。

CANON工艺是在限氧的条件下，利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的一种方法，从反应形式上看，它是SHARON和ANAMMOX工艺的结合，在同一个反应器中进行。孟了等[19]发现深圳市下坪固体废弃物填埋场渗滤液处理厂，溶解氧控制在1 mg/L左右，进水氨氮<800 mg/L，氨氮负荷<0.46 kgNH4+/(m3·d)的条件下，可以利用SBR反应器实现CANON工艺，氨氮的去除率>95%，总氮的去除率>90%。

Sliekers等[20]的研究表明ANAMMOX和CANON过程都可以在气提式反应器中运转良好，并且达到很高的氮转化速率。控制溶解氧在0.5mg/L左右，在气提式反应器中，ANAMMOX过程的脱氮速率达到8.9 kgN/（m3·d），而CANON过程可以达到1.5 kgN/（m3·d）。

3.3 好氧反硝化

传统脱氮理论认为，反硝化菌为兼性厌氧菌，其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电子受体。所以若进行反硝化反应，必须在缺氧环境下。近年来，好氧反硝化现象不断被发现和报道，逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出来，有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化（如Robertson等分离、筛选出的Tpantotropha.LMD82.5）。这样就可以在同一个反应器中实现真正意义上的同步硝化反硝化，简化了工艺流程，节省了能量。

贾剑晖等[21]用序批式反应器处理氨氮废水，试验结果验证了好氧反硝化的存在，好氧反硝化脱氮能力随混合液溶解氧浓度的提高而降低，当溶解氧浓度为0.5 mg/L时，总氮去除率可达到66.0%。

赵宗胜等[22]连续动态试验研究表明，对于高浓度氨氮渗滤液，普通活性污泥达的好氧反硝化工艺的总氮去除串可达10％以上。硝化反应速率随着溶解氧浓度的降低而下降；反硝化反应速率随着溶解氧浓度的降低而上升。硝化及反硝化的动力学分析表明，在溶解氧为0.14 mg/L左右时会出现硝化速率和反硝化速率相等的同步硝化反硝化现象。其速率为4.7mg/(L·h)，硝化反应K N＝0.37 mg/L；反硝化反应K D=0.48 mg/L。

在反硝化过程中会产生N2O是一种温室气体，产生新的污染，其相关机制研究还不够深入，许多工艺仍在实验室阶段，需要进一步研究才能有效地应用于实际工程中。另外，还有诸如全程自养脱氮工艺、同步硝化反硝化等工艺仍处在试验研究阶段，都有很好的应用前景。

4 小结

虽然处理高浓度氨氮废水的处理方法有多种，但是目前还没有一种能够兼顾流程简单、投资省、技术成熟、控制方便以及无二次污染等各个方面。如何经济有效地处理高浓度氨氮废水仍是摆在环境工程

工作者面前的一道难题，如何将新型高效的生物脱氮工艺投入实际应用以及简单实用的生化联合工艺应该成为今后研究工作的重点。