实际气体状态方程

5．3 实际气体状态方程

研究实际气体性质首先要求得出精确的状态方程式。对实际气体状态方程己作了百余年的研究，导得了许多不同形式的方程，至今仍在不断地发展和改进。得出状态方程有两种方法。一是直接利用由实验得到的各种热系数数据，按热力学关系组成状态方程。这种方法己在4-4节作过简单的介绍；二是从理论分析出发，考虑气体分子运动的行为而对理想气体状态方程引入一些常数加以修正，得出方程的形式，引入常数的值则根据实验数据确定。这一节着重介绍这一种方法。

5．3．1 范德瓦尔斯状态方程

1873年范德瓦尔斯针对理想气体模型的两个假定(分子自身不占有体积；分子之间不存在相互作用力)，考虑了分子自身占有的体积和分子间的相互作用力，对理想气体状态方程进行了修正。分子自身占有的体积使其自由活动空间减小，在相同温度下分子撞击容器壁的频率增加，因而压力相应增大。

如果用表示每摩尔气体分子自由活动的空间，参照理想气体状态方程，气体压力应为。另一方面，分子间的相互吸引力使分子撞击容器壁面的力量减弱，从而使气体压力减小。压力减小量与一定体积内撞击器壁的分子数成正比，又与吸引它们的分子数成正比，这两个分子数都

与气体的密度成正比。因此，压力减小量应与密度的平方成正比，也就是与摩尔体积的平方成反比，用表示。这样考虑上述两种作用后，气体的压力为

或写成

(5-24)

这就是范德瓦尔斯导出的状态方程式，称为范德瓦尔斯状态方程式。它在理想气体状态方程的基础上又引入两个常数：；

做范德瓦尔斯常数，其值可由实验测定的数据确定。

范德瓦尔斯方程的引出，是从理论分析出发导出气体状态方程的一个典型例子。范德瓦尔斯方程只不过是用两个常数很粗略地考虑了气体内分子运

动的行为，所以还不能精确地表述气体的关系。但是，它为用理论方法研究状态方程开拓了道路。特别是它在定性上能反映出物质气—液相

变的性质。按照范德瓦尔斯状态方程在图上作出的定温线称为范德瓦尔斯定温线。因为该方程可以展开成摩尔体积的三次方程。

所以范德瓦尔斯定温线在不同的温度范围内有图5-2所示的三种类型。

第一种是在温度较低的范围内，定温线如曲线所示。它有一个极小值点和一个极大值点。直线与曲线的转折部分围成

两块相等的面积与。这样，段对应于液体状态；段对应于气体状态；而、两点分别对应于饱和液及饱和气状态。一

般实验测定的液—气相变是沿直线进行的。虽然范德瓦尔斯方程给出的相转变过程与实验测定的存在偏差，但在精确的实验中仍可观

测到中邻近点的一段，和中邻近点的一段，即所谓过热液及过冷气阶段。

第二种类型如图中曲线所示。它是由第一种曲线随着温度的升高，其中极小值点与极大值点逐渐接近，当温度升至某一定值时两极

值点重合而形成的曲线。这条曲线对应的温度称为临界温度，极值点重合点称为临界点，它是临界定温线上的拐点。在临界点有：

(5-25)

及 (5-26)

临界定温线的段对应于液体状态，段对应于气体状态。

第三种类型的曲线如图中曲线所示，它对应的温度高于临界温度。曲线上不存在极值点及拐点，这表明，在温度高于临界温度的范围内物质总是呈现为气态。

将范德瓦尔斯代入式(5-25)及(5-26)然后联立求解，可得

(5-27)

(5-28)

式中、是临界点的温度和压力值，称为物质的临界温度和临界历力。在临界点物质骤然全部地发生气—液相转变，在实验中可以观察到临界乳光现象发生，由此可测定出临界点参数。在测定出临界温度和压力以后，可按上式计算出范德瓦尔斯常数。表5-1列出的常用气体的范德瓦尔斯常数即是按临界点参数计算得出的。

5．3．2 其它状态方程

范德瓦尔斯方程的重要价值在于它开拓了一条研究状态方程的有效途径，在它以后，许多研究者对其作了进一步的修正，或引用更多的常数来表征

分子运动行为，提出了许多状态方程。这些方程具有更高的精度，有的可以较精确地表达气、液状态下工质的关系，用以制定工质的热力性质图、表。作为举例，下面仅列出其中的两个方程。

1949年瑞里奇邝（O.Redlich-J.N.S.Kwong）对范德瓦尔斯方程进行改进，提出只有两个具体常数的方程

(5-29)

简称方程，其中常数、可按临界点特性式(5-25)、(5-26)导得：

(5-30)

(5-31)

据报导，在临界温度以上，对于任何压力方程都给出令人满意的计算结果。令人满意的精确度，再加上简单的形式,使这个方程在工程应用中引人注目。

贝蒂.布里奇曼(J．A．Beattie-O．C．Bridgeman)状态方程为一多常数方程。

(5-32)

方程中，表达气体分子间的作用不是用两个常数，而是引入了两个密度的线性函数和,表示分子的作用与密度有关。此外方程

中还对气体常数进行了修正，即。这是考虑到缓慢运动的分子相碰时，它们的运动

会相互影响，分子就像联成聚集体一样。这与气体分子数量改变具有相同的效应，因此可以认为气体常数是变化的。实验资料表明，气体常数的变化与密度成正比，与热力学温度的立方成反比。

方程中，除气体常数之外还引入了五个常数( 、、、和)，它们的数值可参阅有关书籍(如参考文献[11])。在气体摩尔体积超过临界摩尔体积(见附录表7)两倍的气体状态范围内，这个方程是相当精确的。

己提出的气体状态方程数目繁多，有的引用了十个以上的常数。它们在不同的范围内可以达到相当高的精确度。

例题5.4 体积的容器内盛有1 氧气，在下测得其压力。试分别用理想气体状态方程、范德瓦尔斯方程及方程计算容器内氧气压力及它们的计算误差。

解：(1)按理想气体状态方程计算

计算误差 %

(2)按范德瓦尔斯方程计算

由表5-1查得、0.03184

计算误差%

(3)按方程计算

由附录表8查得，氧的临界参数、。按式(5-30)及(5-31)可得

= 19.82

计算误差％

5．3．3 维里(Virial) 状态方程

1901年，卡末林·昂尼斯(Kammerlingh Onnes)提出以幂级数形式来表达状态方程，即

(5-33)

式中系数、、等只是温度的函数，称为第二、第三、第四等维里系数。这种形式的状态方程称为维里状态方程。维里状态方程的项数可以按照要求方程的精确程度来选定。各维里系数可依据实验数据拟合确定。维里系数的物理意义在统计物理学中有一定的解释，例如，第二维里系数反映一对分子间的相互作用造成的气体性质与理想气体的偏差，第三维里系数反映三个分子间的相互作用造成的偏差，等等。因此，维里系数还可以用理论导出，目前用统计力学方法已能计算到第三维里系数。

许多研究者将他们提出的状态方程表达成维里形式，如1955年马丁(J.J.Madin)与我国学者侯虞均合作提出的马丁-侯( )方程

(5-34)

式中：

其中包含、、、、、、、、，共9个常数，这些常数可依据临界点参数及饱和蒸气压数据确定。方程提出后，马丁和候虞均又分别对方程进行过改进。这个状态方程对于烃类物质及各种制冷剂都具有较高的精度。

各种状态方程也都可以展开成维里方程的形式。例如范德瓦尔斯方程可以展开成如下维里形式：

5．3．4 对比态状态方程

研究表明，各种物质的热力性质存在一定的相似性，称为热力学相似。这种相似性表现在用无量纲的对比参数来表达热力性质时，各种物质的热力性质可以用同一个方程式来表达，方程中不包含任何与物质种类有关的常数。对比态状态方程就是用无量纲对比参数表达的、各种物质通用的状态方程式。

用以表达关系的对比参数有对比压力、对比温度、对比体积及压缩因子。其中对比参数

、、都是

各点参数与临界点相同参数的比值；而压缩因子则是工质体积与按理想气体状态方程计算得的体积值的比值。压缩因子表达了实际工

质性质与理想气体性质的偏差，值偏离1愈远，工质的性质偏离理想气体愈远。

图5-3将在实验中对不同气体测得的、、、数据整理成对比参数、、的形式表示出来。结果表明，在图上各种气体等

值的定对比温度线相互重合(平均偏差在5％以内)。这一实验结果可以表述为：具有相同对比压力和对比温度时，各种气体的压缩因子相等。这个由

实验得出的规律称为对应态定律，其数学表达为

(5-35)

式(5-35)即为对比态状态方程的一种表达形式。附录图1给出以为纵坐标，为横坐标，为参变量的通用压缩因子图，它是对比态状态方程的

图线表达，可供计算使用。

由通用压缩因子图可以看出：当、的低压范围内，，即按理想气体状态方程计算的误差小于5%；当时，

在较大压力范围内值与1非常接近，即在较大压力范围内满足理想气体状态方程，这个温度被称为波义耳温度；在临界点附近值最小，

远小于1，与理想气体状态方程偏差最大；在高压区值恒大于1。

对比态方程的通用性是它的优点，对各种工质只需知道它们的临界点参数就可应用它进行热力性质计算。因为各种物质间的热力学相似性只是近似的，仅包含两个对比参数的对比态方程不能给出较精确的计算结果。为此，一些研究者在方程中引入一些表征气体分子结构或运动特征的无量纲量，组成有较多参数的，精度较高的对比态方程式。哈尔滨工业大学严家禄教授提出的气体通用状态方程就是一个应用范围广、精度高的对比态方程。

(5-36)

式中

是临界点压缩因子。

对于单原子气体，双原子气体，多原子气体。

为波义耳温度。

用严家禄方程对氢、氦、空气、、、，及烃类、氟里昂类气体进行计算，得到的精确度较方程更高，而且使用的参数范围也更广。

例题5.5 用理想气体状态方程计算在、时的比体积，并用通用压缩因子图进行修正。

解按理想气体状态方程计算

由附录表8查得的临界参数为

其对比参数为

由通用压缩因子图(附录图1)查得

故修正后比体积为

由于状态方程在工质热力性质研究中的重要地位，众多研究者己提出的各种形式的状态方程数量极多，适用范围及精确程度各异，在应用中可查阅相关文献选用适当的状态方程。