热力学方程模型
应用WILSON NRTL UNIQUAC模型计算乙醇-水体系汽液平衡
摘要：利用已知的乙醇-水混合体系在常压下的汽液相平衡数据。选用Aspen plus 模拟软件系统自带的活度系数数学模型关联相平衡数据，并和实验测定值相比较。
关键词：汽液相平衡, Aspen plus
流体相平衡数据是化工过程中重要的基础数据，在热力学方面，新的热力学模型的开发，各种热力学模型的比较筛选。特别是在分析和解决传质分离设备的设计、操作、控制过程中，开发新的传质分离过程，往往离不开平衡数据的测定，关联和推算【1】。
1 实验数据部分
1.1由参考文献提供的实验数据（表1）和汽液平衡相图（图1）如下表
表1：H2O-C2H5OH体系相平衡实验数据
T/K x/% y/% T/K x/% y/% 373.15 0.00 0.00 357.65 32.73 58.26 368.65 1.90 17.00 355.85 39.65 61.22 362.15 7.27 38.91 354.95 50.79 65.64 361.85 9.66 43.75 354.85 51.89 65.99 360.45 12.38 47.04 354.45 57.32 68.41 359.25 16.61 50.89 352.85 67.63 75.85 358.85 23.37 54.45 352.55 74.72 78.15 358.45 26.08 55.80 351.25 89.43 89.43
注：x-液相摩尔分率；y-汽相摩尔分率:
图（1）
2 计算原理
2.1汽液相平衡的计算
在热力学汽液相平衡的计算中，对于真实体系，采用逸度来表示汽液相平衡，即：
L
i V
f f =i
（1）
通常的计算方法有活度系数法和状态方程法2种，UNIQUAC 、WILSON 、NRTL 的相平衡计算称为活度系数法，是将液相组分i 的逸度与混合溶液中组分i 的活度系数建立联系。换而言之，就是在处理真实溶液时修正理想溶液的浓度【3】。
因此，对于液相：
=^
l i f 0
i i i f x γ（2）
其中，i γ为组分i 的活度系数，0i f 为标准态逸度，取Lewis-Randall 定为基准的标准状态，则：
dp RT
V p f f s
i
p l
i
s i
s i
l
i i ∫
==exp
φ
（3）
对于气相：v i f ^v
i i py ^φ=（4）
式中，v
i ^φ
为汽相混合物中组分i 在体系温度T 和压力P 下得逸度系数，综上可知得到活度系数法汽液相平衡计算的公式：
),.....2,1(,exp
φ
φ∫^N i dp RT V p py s
i
p l
i
s i
s i v
i i ==（5）
式中，l
i V 为纯组分i 在体系温度T 时液相的摩尔体积，s
i p 为为 纯组分i 在体系温度T 时的饱和蒸汽压，衬为纯组分s
i
φ在体系温度与其饱和蒸汽压
s
i
p 时的
逸度系数。
在中、低压范围内，压力的变化对0
i f 和i γ的影响可以忽略，即可以假设：
dp
RT V s
i
p l
i
∫exp
=1（6）
则（5）式可以简化为：
i s i
s
i v
i i x p py i ^φ
φγ=（7）
应用活度系数法汽液相平衡关系式计算时，先选定适用于体系气相的状态方程，导出i ^
ln φ表
达式，算得气相组分逸度系数v
i ^φ，然后选定适用于体系的液相活度系数关联式来计算活度系数下i γ。s i p 仅是温度的函数，由Antoine 方程即可算出。s i φln 衬也只是温度的函数，采用与气相相同的状态方程导出s i φln )。活度系数采用基团贡献法，气相通常使用RK-Soave 状态方程计算【2】。
2.2WILSON 计算常压二元体系汽液平衡。
由文献查得乙醇和水的ANTOINE 常数见表2，采用Antoine 法计算纯液体在相关温度下的饱和蒸汽下p s
即：
C
T B A p s
+=-ln (8)
表2：安托因常数【4】
安托因常数 A B C 乙醇 18.9119 3803.98 -41.68 水
18.3036
3816.44
-46.13
对于二元溶液用WILSON 过量函数，Wilson 根据无热溶液理论推导出了活度系数和组成间的关系。对于无热溶液，弗洛里-哈金斯曾提出过如下的过量自由焓模型【5】
∑φln
i
i
i i E
x x RT
G
=（9）
式中i φ代表组分i 的体积分数，用下式表示
∑=
i
L i
i L
i
i i V
x V x φ（10）
与弗洛里-哈金斯方程中的体积分数相似，威尔逊经验滴定义了局部体积分数21ξξ和
)
-exp(x )-exp(x )
-exp(x 1111122211111RT
g V RT
g V RT
g V L
L
L
+=
ξ(11) )
-
exp(x )-
exp(x )
-exp(x ξ1211222
222222RT
g V RT
g V
RT
g V L
L L
+=
(12) 将，得和）中的带入（和21219φφξξ
2221
11ln
ln
x x x x RT
G
E
ξξ+=
)]--
exp(ln[-)]--
exp(ln[-22
212
1
1
2221
121
22
11RT
g g V V x x x RT
g g V V x x x L
L L
L ++=（13）
对给定的二元系，在一定的温度和压力下，22111221g g g V V L L 、、、、均为定值。为简化计，令
)
RT
--
exp(Λ)
RT
--
exp(22
212
1
2111
121
212g g V V g g V V L
L L L =
=
Λ（14）
式中，），得将此两参数带入（称为威尔逊方程参数。
、13ΛΛ2112
)Λln(-)ln(-1212221211x x x x x x RT
G
E
+Λ+=（14）
由此得到
)
ΛΛ-ΛΛ(
)Λln(-γln )
ΛΛ-Λ(
)ln(-ln 2
122121
212212121221
211212
12112221211x x x x x x x x x x x x x x ++++=++Λ+Λ+=γ（15）
其中WILSON 方程参数如表3所示。
表3：WILSON 模型参数:
组分 乙醇（i ） 水（j ） 乙醇（i ） 1.0000 0.8995 水 （j ）
0.1441
1.0000
2.3由UNIQUAC 模型计算二元体系汽液相平衡【6】。
基团贡献法模型UNIFAC 是由局部组成概念方程UNIQUAC 发展而来，用于估算未知体系的活度系数。UNIFAC 模型将活度系数分为组合活度系数与剩余活度系数两部分,即
R
i c
i i γγγln ln ln +=（16）
)θφln
φ-
1(5ln -1ln i
i i
i i i i c
i q +++=θφφγ（17）
])ψ(
-)ln(-1[ln ∑∑∑=Γm
n
km
n
km
m mk m
m k k Q θ
ψθψθ（18）
其中：k k
i k i R v ∑=)(γ
k k
i k i Q v q ∑)(=
∑=
n
n
n
m m m X Q
X
Q θ
∑=
n
n
n
m
m m X
Q
X
Q x
)/-exp(T a nm nm =ψ
∑=
j
i
i
i
x r
r 4
/34/3'
φ
2
3,2,1,T a a a a nm nm nm mn ++=
上述各式中：下表i 表示组分；下表k 表示基团；)
(i k v 表示在一分子i 组分中k 基团
的个数；R k 、Q k 分别为官能团体积参数和面积参数，a n m 为基团相互作用参数，表（4）。
表（4）：H 2O-C 2H 5OH 的纯物质参数【7】【8】
:
组分 R k Q k 水
0.92 1.40 乙醇
2.11
0.01
2.4应用NRTL 模型计算汽液体相平衡
∑∑∑=N k
k
ki
N i j
ji ji
N E
x G
x G RT
G
τ
i
i
x -（19）
∑∑∑∑+=
N j
N
k
kj
ij
j N k
k
N
j
j
ji ji
i x G
G x x G
x G k
k i
ln τ
τ（∑∑N k
k
kj
N
j
kj
kj k
ij x G
G x
ττ-
）（20）
其中：RT g g ji ij ij /)-(=τ ;RT g g
ij ji
ji
/)-(=τ
)-exp(ij ij ij G τα= ; )τα-exp(ji ji ji
G
=
表（5）：H2O(1)-C2H5OH(2) NRTL二元参数【9】
体系△g12 △g21 a12
H2O(1)-C2H5OH(2) -2918.642+4.085T 3409.355+8.400T 0.1803
注：Δg ij= g ij- g ji , j/mol-1 ;T/K
3 乙醇-水体系的模拟值与实验值比较如下表
温度实验值NRTL UNIQUAC WILSON
T/K x/% y/% x/% y/% x/% y/% x/%
373.15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 368.65 1.90 17.00 1.85 17.40 18.50 17.35 18.50 17.75 362.15 7.27 38.91 6.6137.80 6.6137.57 6.6137.43 361.85 9.66 43.75 6.9138.55 6.9138.32 6.9138.15 360.45 12.38 47.04 8.8142.578.8142.308.8142.00 359.25 16.61 50.89 11.0146.0411.0145.7311.0145.37 358.85 23.37 54.45 11.8147.0811.8146.7611.8146.39 358.45 26.08 55.80 12.8148.2512.8147.9112.8147.55 357.65 32.73 58.26 15.0250.4115.0250.0515.0249.73 355.85 39.65 61.22 23.0255.5623.0255.1823.0255.23 354.95 50.79 65.64 29.8358.4329.8358.1129.8358.51 354.85 51.89 65.99 30.7358.7730.7358.4530.7358.90 354.45 57.32 68.41 34.7360.2134.7359.9434.7360.55 352.85 67.63 75.85 55.6668.1255.6668.1255.6668.89 352.55 74.72 78.15 60.6670.4260.6670.4660.6671.10 351.25 89.43 89.43 NULL NULL NULL NULL NULL NULL
4结论
4.1 分别用NRTL、UNIQUAC、WILSON方程关联的数据和实验值相比较，相对误差大于2%，模拟计算结果不满足工业设计需求。
4.2 在模拟计算中，由于模型参数的复杂性，部分模型参数任然采用系统自带的参数，可能存在与实际存在偏差，在此，可以使用实验数据，用ASPEN PLUS 对模型参数回归，这样能得到较符合实际条件的模型参数。
参考文献：
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[3]蔡洁,黄民,孔德金,谢在库. UNIFAC-DMD法预测烷烃-氨的汽液相平衡[J].计算机与应用化学.2010,27(5):681-682
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联[J]. 浙江工业大学学报,2008,36(4)
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分配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在~时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- 线性 二级动力学 22 21e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度
Elovich 动力学模型 Webber-Morris动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t/Q e, K B t=(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只
为热力学建筑确定合适的模型
为热力学建筑确定合适的模型 摘要：本篇论文介绍了为热力学建筑确定合适的模型的过程。这个过程对于确定模型而言是十分必要的，这有利于更好的使用智能仪表，未来几年这些智能仪表会被安装在几乎全部的建筑上。而且这个模型有许多用途，例如，控制室内气候，预测能源消耗，以及对于建筑物的能源性能的准确描述。灰箱模型基于先前的物理学知识，并且应用了数据驱动建模，这帮助我们得以了解建筑物的物理特性。日益复杂的层次结构模型由先前的物理学知识论述，并且提出了一个正向的选择策略，以此来使分析人员反复地在日益复杂的模型中筛选出合适的模型。分析人员使用概度比检定来比较不同模型的性能，并且使用适当的数据和物理解释这两者结合的方式来验证结果。在对一个单层120平方米的建筑分析之后，分析人员找到了一个合适的模型来描述个案分析。成果是对一系列日益复杂的不同模型，以及建筑物特征，例如导热性，不同部位的热容，和窗口区域进行了预估。 关键词：连续时间模型；概度比检定；灰箱模型；热力学；热动力学；建筑物；模型选择；集总模型；参数估计 1.简介 本篇论文描述了一种新方法来获得关于建筑热动力学的信息，这种方法基于对热量消耗，室内温度，和其他气候变量的频繁的测取。这种方法被认为极其重要，是更好的使用智能仪表的关键性步骤，未来几年这些智能仪表会被安装在几乎全部的建筑上。这种方法是基于为热动力学建筑选择一个合适模型的过程。Rabl [12]给出了一种关于分析稳态和动态的建筑能源使用的技术的观点，后来涉及到关于建筑热动力系统的建模。这种动态模型可以由一系列不同的等式（由Sonderegger [13]和Boyer et al. [4]实施）来实现。在动态模型中参数估计作为系统识别被认知，并且一项关于建筑物的不同方法在Ref. [3]中被发现。该方法采用的模型是灰箱模型，它由一系列连续时间随机微分方程和一系列分离时间测量方程组成。灰箱模型可以被很好地证明是一个复杂却又精确的方法来模拟动态系统，因此可以得到关于建筑物热力性质的信息（见[8,1,5]）。确定一个合适模型的问题在于找到一个符合物理现实的模型，并且这个模型具有与数据信息水平相符的复杂度，这意味着这个模型应该既不低于标准，又不能高于标准。大多数合适的模型通过一系列日益复杂的模型来确定。一项正向的策略已经被实施，所以分析人员由最简单易行的模型开始建模，并且反复选择日益复杂的模型。在每次迭代中，不同的模型通过概度比检定来比较，并且分析模型的性能。筛选程序直到模型没有明显的进步为止。通过Refs. [11,10]来对可能的理论和模型选择进行深入的评估。分析
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PROII常用热力学方程的选择 SRK方程： 用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。 PR方程： 主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水， 不支持VLLE。 修正的SRK及PR方程： 可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。 Uniwaals方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地 用于高度非理想体系。用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。 BWRS方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。但不支持严格的双液相 行为。支持自由水，不支持VLLE。 六聚物方程： 适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。适用于仅一个六聚物组分且无水。 LKP方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。可用于VLLE 体系，不适用于自由水。
NRTL液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于非理想体系，特别是不混合体系。用于 计算K值。 Uniquac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。 用于计算K值。 Unifac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 修正的Unifac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 Wilson方程： 用于VLE体系，不支持自由水。适用于轻度非理想体系。计算K值。 Van laar方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 Margules方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 Regular Solution方程： 用于VLE及VLLE体系，支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 Flory-Huggins方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。当体系混合物的尺寸相差较大时，例如聚合物溶
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1热分析 简介 FLAC3D的热选择包含了传导模型和平流模型。传导对材料的瞬态热传导模型进行了模拟，并对热传导过程进行了研究，引起的位移和压力。对流模型采用对流传热。考虑到它可以模拟温度相关的流体密度和流体的热对流。这个热选择有几个具体的特点: 1.四种热材料模型:各向同性传导，各向异性传导，各向同性传导/平流和零热模型。 2.在FLAC3D的标准版本中，不同的区域可能有不同的模型属性。 3.所示。任何力学模型都可以与热模型一起使用。 4.所示，温度、通量、对流和绝热边界条件可以规定。 5.热源可以作为点源或体积源插入材料中。这些来源可能随时间呈指数衰减。 6.显式和隐含求解算法都是可用的。 7.所示。热选择为机械应力和孔隙压力提供单向耦合。通过热膨胀系数计算。 8.用户可以通过FISH访问温度来定义温度相关的属性。 本章描述了热配方(第节)和数值实现节)。还提供了解决热问题的建议。节)。用于热分析的FLAC3D输入命令(第节)和系统给出了热分析的单元(第节)。最后，几个验证问题(部分)。。请参考这些例子，作为创建FLAC3D模型的指南。分析和耦合热应力或热-地下水流动分析。 数学模型描述 约定和定义 作为符号约定，符号ai表示向量a在笛卡尔坐标系中的分量i；Aij是张量[A]的分量(i, j)。同样，f，我被用来表示f对xi的偏导数。(f可以是标量变量，也可以是矢量分量。)爱因斯坦求和约定只适用于i、j和k的指数，它们取包含空间维度的分量的值1、2、3。在矩阵方程中，指数可以取任意值。SI单位用于说明变量的参数和维度。请参阅第节转换到其他单元系统。以下无量纲的数字在瞬态热传导的表征中是有用的。 特征长度： 热扩散系数：
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Author(s):Vrachnos, Athanassios ; Kontogeorgis, Georgios ; Voutsas, Epaminondas Address: Thermodynamics and Transport Phenomena Laboratory, School of Chemical Engineering, National Technical University of Athens, Athens 157 80, Greece Title:Thermodynamic Modeling of Acidic Gas Solubility in Aqueous Solutions of MEA, MDEA and MEA-MDEA Blends Source:Industrial & Engineering Chemistry Research 45, no. 14 (2006): 5148-5154 Additional Info: American Chemical Society Standard No:ISSN: 0888-5885 CODEN: IECRED Language:English Abstract:The thermodn. framework that was developed in a previous work [Vrachnos et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 2798] for the description of chem. and vapor-liq. equil. of carbon dioxide, hydrogen sulfide, and their mixts. in aq. methyldiethanolamine (MDEA) solns. is revised and extended in this study to the absorption of carbon dioxide into aq. monoethanolamine (MEA) solns. and aq. MDEA-MEA blends. The results of the model are compared with exptl. data taken from the literature. Very satisfactory predictions of acidic gas vapor-liq. equil. over MDEA, MEA, and their blends at various concns., acidic gas loadings, and temps. are obtained.
热力学方程模型
应用WILSON NRTL UNIQUAC模型计算乙醇-水体系汽液平衡 摘要：利用已知的乙醇-水混合体系在常压下的汽液相平衡数据。选用Aspen plus 模拟软件系统自带的活度系数数学模型关联相平衡数据，并和实验测定值相比较。 关键词：汽液相平衡, Aspen plus 流体相平衡数据是化工过程中重要的基础数据，在热力学方面，新的热力学模型的开发，各种热力学模型的比较筛选。特别是在分析和解决传质分离设备的设计、操作、控制过程中，开发新的传质分离过程，往往离不开平衡数据的测定，关联和推算【1】。 1 实验数据部分 1.1由参考文献提供的实验数据（表1）和汽液平衡相图（图1）如下表 表1：H2O-C2H5OH体系相平衡实验数据 T/K x/% y/% T/K x/% y/% 373.15 0.00 0.00 357.65 32.73 58.26 368.65 1.90 17.00 355.85 39.65 61.22 362.15 7.27 38.91 354.95 50.79 65.64 361.85 9.66 43.75 354.85 51.89 65.99 360.45 12.38 47.04 354.45 57.32 68.41 359.25 16.61 50.89 352.85 67.63 75.85 358.85 23.37 54.45 352.55 74.72 78.15 358.45 26.08 55.80 351.25 89.43 89.43 注：x-液相摩尔分率；y-汽相摩尔分率: 图（1）
2 计算原理 2.1汽液相平衡的计算 在热力学汽液相平衡的计算中，对于真实体系，采用逸度来表示汽液相平衡，即： L i V f f =i （1） 通常的计算方法有活度系数法和状态方程法2种，UNIQUAC 、WILSON 、NRTL 的相平衡计算称为活度系数法，是将液相组分i 的逸度与混合溶液中组分i 的活度系数建立联系。换而言之，就是在处理真实溶液时修正理想溶液的浓度【3】。 因此，对于液相： =^ l i f 0 i i i f x γ（2） 其中，i γ为组分i 的活度系数，0i f 为标准态逸度，取Lewis-Randall 定为基准的标准状态，则： dp RT V p f f s i p l i s i s i l i i ∫ ==exp φ （3） 对于气相：v i f ^v i i py ^φ=（4） 式中，v i ^φ 为汽相混合物中组分i 在体系温度T 和压力P 下得逸度系数，综上可知得到活度系数法汽液相平衡计算的公式： ),.....2,1(,exp φ φ∫^N i dp RT V p py s i p l i s i s i v i i ==（5） 式中，l i V 为纯组分i 在体系温度T 时液相的摩尔体积，s i p 为为 纯组分i 在体系温度T 时的饱和蒸汽压，衬为纯组分s i φ在体系温度与其饱和蒸汽压 s i p 时的 逸度系数。 在中、低压范围内，压力的变化对0 i f 和i γ的影响可以忽略，即可以假设： dp RT V s i p l i ∫exp =1（6） 则（5）式可以简化为： i s i s i v i i x p py i ^φ φγ=（7） 应用活度系数法汽液相平衡关系式计算时，先选定适用于体系气相的状态方程，导出i ^ ln φ表
PROII常用热力学方程的选择
PROII 常用热力学方程的选择 SRK 方程： 用于气体及炼油过程，可计算K 值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE 。 PR 方程： 主炼油过程，可计算K 值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE 。 修正的SRK 及PR 方程： 可计算K 值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE 。 Uniwaals 方程： 可计算K 值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE 。 BWRS 方程： 可计算K 值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。但不支持严格的双液相行为。支持自由水，不支持VLLE 。 六聚物方程： 适用于HF 烷基化及致冷剂合成，可计算K 值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。适用于仅一个六聚物组分且无水。 LKP 方程： 可计算K 值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。可用于VLLE 体系，不适用于自由水。
NRTL 液体活度方程：用于VLE 或VLLE 体系，不支持自由水。通常用于非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K 值。 Uniquac 液体活度方程： 用于VLE 或VLLE 体系，不支持自由水。通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K 值。 Unifac 液体活度方程： 用于VLE 或VLLE 体系，不支持自由水。Unifac 基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于10,或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 修正的Unifac 液体活度方程： 用于VLE 或VLLE 体系,不支持自由水。Unifac 基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于10,或较少的基团,且系统含有低分子量的聚合物。计算K 值。 Wilson 方程： 用于VLE 体系,不支持自由水。适用于轻度非理想体系。计算K 值。 Van laar 方程： 用于VLE 及VLLE 体系,不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K 值。 Margules 方程： 用于VLE 及VLLE 体系,不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K 值。 Regular Solution 方程： 用于VLE 及VLLE 体系,支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K 值。 Flory-Huggins 方程： 用于VLE 及VLLE 体系,不支持自由水。当体系混合物的尺寸相差较大时,例如聚合物溶液，较适用。计算K 值。
动力学和热力学各模型特点
动力学和热力学各模型特点 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况。Langmuir 等温吸附模型作为第一个对吸附机理做了生动形象描述的模型，为以后其他吸附模型的建立起到了奠基作用。 Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况。Freundlich 吸附方程作为一个不均匀表面的经验吸附等温式，既能很好的描述不均匀表面的吸附机理，更适用于低浓度的吸附情况，它能够在更广的浓度范围内很好地解释实验结果。但是，Freundlich 吸附方程的缺点则是不能得出一个最大吸附量，无法估算在参数的浓度范围以外的吸附作用。由于Freundlich 等温吸附方程受低浓度的限制，而Langmuir 等温吸附方程则受高浓度的限制。Redlich–Peterson 等温吸附方程则是综合Freundlich 等温吸附方程和Langmuir 等温吸附方程而提出的较合理的经验方程。A 是一个与吸附量有关的常数，B 也是一个与吸附能力有关的经验常数，指数g 为介于0 和1 之间的经验常数。避免了吸附过程受浓度限制的影响。 Langmuir 方程适用于均匀表面的吸附，而Freundlich 方程和Temkin 方程适用于不均匀表面的吸附
统计热力学OK
统计热力学 摘要：统计热力学应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。统计热力学认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动量的统计平均值的体现。统计热力学从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发，在统计原理的基础上，运用力学和统计规律推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观性质。统计力学把热运动的宏观现象和微观机制联系起来，给经典热力学的唯象理论提供了数学证明。随着计算机和量子力学的发展,统计热力学会在工程上有更为广泛的应用。 关键词：统计热力学微观经典热力学 Statistical Thermodynamic Abstract：Statistical thermodynamic applies statistical mechanics method to study the thermodynamic properties of balance system. On the basis of statistical principle, statistical thermodynamic starts from internal system of the micro particle properties and structure of data in view of statistics to derive a lot of particle motion statistical average results, thus obtains the macroscopic properties. Statistical mechanic makes the thermal movement of the macroscopic phenomena and microscopic mechanism connected, providing a mathematical proof to the classical thermodynamic of phenomenological theory. For the development of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic will be more widely used in engineering. Key words：statistical thermodynamic microscopic classical thermodynamics 1 序论 热力学是以热力学三定律为基础，以大量分子的集合体作为研究对象，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度[1-3]。从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，但是，热力学处理问题时没有考虑物质的微观结构，而任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映[4]。人们希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质，这是经典热力学所不能满足的，而统计热力学在这点上弥补了经典热力学的不足[5-6]。 统计热力学从微观粒子所遵循的量子规律出发，研究的对象是大量分子的集合体，用统计的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系，阐明热力学定律的微观含义,揭示热力学函数的微观属性。统计热力学可以根据统计单元的力学性质（如速率，动量，位置，振动等）,用统计的方法来推求系统的宏观热力学性质（如压力，热容，熵等）[7-8]。 2 统计热力学 2.1 统计力学的发展历程 统计力学产生于经典分子运动论。麦克斯韦(James Clerk Maxwell，1831—1879) 通常被认为是统计力学理论的奠基人。他率先开始寻找热力学系统的微观处理方法(表征为统计力学特性)和唯象处理方法(表征为热力学特性)之间的联系。1860年麦克斯韦题为《对气体运动论的解释》的论文，第一次提出了统计力学的基本思想。1867年麦克斯韦引入了
PROII常用热力学方程的选择(高手总结)
PROII常用热力学方程的选择 1、SRK方程： 用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。 2、PR方程： 主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。 3、修正的SRK及PR方程： 可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。 4、Uniwaals方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。 5、BWRS方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。但不支持严格的双液相行为。支持自由水，不支持VLLE。 6、六聚物方程： 适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。适用于仅一个六聚物组分且无水。 7、LKP方程： 可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。可用于VLLE 体系，不适用于自由水。
8、NRTL液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K值。 9、Uniquac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。用于计算K值。 10、Unifac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 10、修正的Unifac液体活度方程： 用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。计算K值。 11、Wilson方程： 用于VLE体系，不支持自由水。适用于轻度非理想体系。计算K值。 12、Van laar方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 13、Margules方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 14、Regular Solution方程： 用于VLE及VLLE体系，支持自由水。通常用于轻度非理想体系。计算K值。 15、Flory-Huggins方程： 用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。当体系混合物的尺寸相差较大时，例如聚合物溶
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
分配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- 线性
二级动力学 2 221e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度 Elovich 动力学模型 Webber-Morris 动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t /Q e, K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris 动力学模型 粒子内扩散模型中，qt 与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合
热力学与统计物理第二章知识归纳
§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 ?焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分
(4) 从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2）H（S，P）
同（2）式相比有 由得（8） （3）F（T，V） 同（3）式相比 （9） （4）G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。
LW-PROII模拟计算中热力学方程的选择
应用PRO/II进行塔模拟计算时热力学系统的选择 部分计算模块的讨论 王崇智 石油大学（北京）化学工程研究所（102200） 摘要: 本文总结了应用PRO/II进行炼油、石油化工装置模拟过程中塔模拟计算时热力学系统选择的 一些经验，并讨论了塔模拟计算时的一些基本要素和基本技巧。 关键词：PRO/II，塔，模拟，热力学方法，技巧 一、概述 PRO/II软件是美国SIMSCI公司推出的微机版本石油化工工艺流程模拟软件，该软件具备有丰富的物性数据库和热力学方程供用户描述不同状态下的流体热力学过程，对多种炼油、化工工艺过程具有广泛的适应性。该软件不仅可以作为新设计炼油、化工工艺装置的工艺流程模拟软件，同时作为装置标定计算、设备核算的软件。 PRO/II软件在我国的应用十分广泛，其中DOS系统的V3.3、V4.02版本和WINDOWS操作系统的V4.13 WITH PROVISION V2.0以上版本是比较常用的。PRO/II软件是很多炼油、化工等设计院进行工艺设计的首选工艺模拟软件之一，同时也是炼油、化工等生产单位进行装置标定计算、设备核算的首选工艺模拟软件之一。 在实际工作中，有很多时候会遇到解决装置“瓶径”的问题，而塔设备往往是需要进行标定或核算的重要设备之一，这时应用PRO/II软件提供的精馏、吸收、萃取等单元操作过程的严格计算方法进行单塔模拟计算或全流程模拟计算是非常方便的。 本文通过对PRO/II软件提供的热力学方法的初步分析，推荐了PRO/II软件在常见石油化工装置塔模拟计算中的热力学方法。 二、PRO/II热力学方法的初步分析 PRO/II软件提供多种用于流体的气液平衡常数、液液平衡常数、焓、熵、密度和其他传递性能参数等热力学计算方法，由于每种热力学方法有一定的适用范围，在应用PRO/II 解决具体问题时，选择合适的热力学方法是能否正确模拟工艺过程的关键。以下分类讨论PRO/II提供的主要的热力学方法。 2.1、普遍化方法 普遍化方法主要包括用于烃类物系计算的SRK方程、PR方程、BWRS方程、GS方程、IGS方程、BK10方程等，各方程的适用范围如下： 热力学方程适用领域 SRK 气体、炼油过程的烃类物系 SRKKD 炼油过程的烃水物系，尤其高温、高压的气液液过程 SRKM 烃/醇等极性/非极性物系
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
分 配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=-
线性 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度 Elovich 动力学模型 Webber-Morris 动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t /Q e, K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris 动力学模型 粒子内扩散模型中，qt 与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，
但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况。Langmuir 等温吸附模型作为第一个对吸附机理做了生动形象描述的模型，为以后其他吸附模型的建立起到了奠基作用。 Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况。Freundlich吸附方程作为一个不均匀表面的经验吸附等温式，既能很好的描述不均匀表面的吸附机理，更适用于低浓度的吸附情况，它能够在更广的浓度范围内很好地解释实验结果。但是，Freundlich 吸附方程的缺点则是不能得出一个最大吸附量，
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
分配系数 K d = (C 0?C e )V C e m 吸附量 Q t = C 0?C t m ×V Langmiur Q e =Q m K L C e 1+K L C e C e Q e =1Q m K L +C e Q m KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Q e =K F C e 1/n lnQ e =lnK F +1n lnC e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- Q t =Q e (1?e ?K 1t ) 线性 ln (Q e ?Q t )=lnQ e ?K 1t 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+ Q t =K 2Q e 2t 1+K 2Q e t 线性 t Q t =1K 2Q e 2+t Q e 初始吸附速度V 0=K 2Q e 2 Elovich 动力学模型 Q t =a +blnt Webber-Morris 动力学模型 Q t =K ip t 1/2+c Boyd kinetic plot Q t Q e =1?6×exp ?K B t π6 令F=Q t /Q e,
K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况。Langmuir 等温吸附模型作为第一个对吸附机理做了生动形象描述的模型，为以后其他吸附模型的建立起到了奠基作用。 Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况。Freundlich吸附方程作为一个不均匀表面的经验吸附等温式，既能很好的描述不均匀表面的吸附机理，更适用于低浓度的吸附情况，它能够在更广的浓度范围内很好地解释实验结果。但是，Freundlich 吸附方程的缺点则是不能得出一个最大吸附量，无法估算在参数的浓度范围以外的吸附作用。 由于Freundlich 等温吸附方程受低浓度的限制，而Langmuir 等温吸附方程则受高浓度的限制。Redlich–Peterson 等温吸附方程则是综合Freundlich 等温吸附方程和Langmuir 等温吸附方程而提出的较合理的经验方程。A 是一个与吸附量有关的常数，B 也是一个与
热力学方法选择-proii学习必备
应用指南 对于选择适当的热力学计算方法,本章给出了简单的经验规则。 概 述 通常，对于任意给定的应用都有几个合适的热力学方法。用户应该尝试确定哪个方法最能描述全流程，同时尽量选择最简单的、最适当的热力学选项。用户应该牢记最好的热力学方法与实际最相符合。当可以得到实验或实际操作数据时，有必要试几个选项并比较其结果，以获得最可行的模型。 下面指南被分成四个基本应用类型，它们是： z炼油和气体处理 z天然气 z石油化工 z化学和环境 对于每一种应用，所遇到的各种类型的单元操作都推荐了热力学方法。 21.1炼油和气体加工应用 水处理 由于多数含水系统，用较简单的烃热力学方法同时用缺省水倾析选项完全可以满足模拟需要。这些方法是： SRK、PRCS、GS、CSE、GSE、IGS、BK10、BWRS。 对于这些方法中的每个方法，溶解在烃相中的水量是用SIMSCI或KEROSENE关联式计算。SIMSCI方法是依据水在纯组分中的溶解度，而KEROSENE关联式是依据《API技术手册》中图9A1.4给出的水在煤油中的溶解度。此外，可用状态方程法SRK和PR计算水溶解度。 剩余的水可作为纯液态水物流倾析，该纯水物流的性质可通过用饱和水性质或用水的全keynan和keyes状态方程来计算。如果水以过热蒸汽状态存在，应使用keynan和keyes方程。 PRO/II用系统温度下水的蒸汽压来计算蒸汽相中水的量，用户可以选择内置物流表（缺省）或《GPSA数据手册》中图20-3来计算水蒸汽压。GPSA值应该用于高于2000psia（136大气压）的天然气系统。 对于烃在水中溶解度很大的系统，应该用一个更准确的方法。推荐使用kabadi-Danner 对SRK状态方程的修正式（SRKKD）。该方法可以通过用METHOD语句上的SYSTEM（VLLE）＝SRKKD或KVALUE（VLLE）＝SRKKD来选择。SRKKD方法进行严格的汽－液－液平衡计算来预算水在烃相中的量和烃在水相中的量。它根据水存在于每一相中的数量来使用水和烃交互作用参数。 低压原油加工系统
第二章 超导相变热力学及二流体模型_806803828
第二章超导相变热力学及二流体模型 1911年：法国，朗之万（Paul Langevin）提出 从正常态向超导态的转变可以用两相之间的转变来描 述，这是第一次提出用热力学来说明超导现象的想法。 1924年：Leiden大学W. H. Keesom 将热力学用于超导的研究，得到了正常态与超导态的熵差和临界磁场的导数之间的关系。 1930-1932年: Leiden大学W. H. Keesom等人 液氦和超导体比热不连续变化的实验研究。 1933年:埃伦菲斯特 提出热力学中二级相变的概念，通常的相变为一级相变。
C. J. Gorter(1927-1931在Leiden读研究生) 局限于超导态磁场B=0的情况，应用一般的热力学方法讨论了超导的相变，并应用更普遍的热力学方法得到Rutgers方程。 几个月后，Meissner-Ochsenfeld效应被发现，Gorter在《Nature》上发表文章，指出超导体内部B=0 本章中阐述的内容： 1. 超导态自由能随磁场变化 2. 超导-正常态相变的熵及比热变化 3. 超导态-正常态相变的级数 4. 超导的二流体唯象模型
对于磁介质材料，热力学第一定律的微分表达式： 0dU TdS PdV H dm μ=?+?G G 0~H P μV M ~0G U TS PV Hm μ=?+?0dG SdT VdP mdH μ?=?+?0dG mdH μ=?一摩尔物质的吉布斯自由能----化学势μ恒温、恒压 00 (,,)(,,0)H G T P H G T P mdH μ?=?∫0 (,,)(,,0)H g T P H g T P MdH μ?=?∫ /M m V =G G 或