光致发光谱

光致发光光谱技术的认识、应用及改进

孙奇 20144214004物理学

光致发光光谱技术的背景介绍

在我们周围，光致发光是一种很普遍的现象。常用的日光灯就属于光致发光的一种，它是利用汞蒸气放电产生的紫外光激发涂覆在灯管壁上的发光物质而发出可见光的。简单地说，光致发光（PL）是发光材料吸收光子（或电磁波）后，重新辐射发出光（或电磁波）的过程。这种过程与材料的结构、成分及原子排列等密切相关。

紫外光、可见光甚至红外辐射都可以作为激发光，引起光致发光。

所发出的光，根据弛豫时间的不同，可分为荧光、磷光和上转换发光。

从分子电子结构上解释，荧光是电子从单线态第一激发态返回到基态时释放的光，具有很短的发光寿命（约1~100 ns），而磷光是电子从三线态第一激发态返回基态时释放的光，具有较长的发光寿命（约~1000ms）。当系间窜越的速率小于荧光跃迁速率时，激发态全部以荧光形式辐射回到基态，因而只有在低温条件下，才可以检测到磷光发光。本文中如未特别指出，所介绍的光致发光都属于荧光发光。

图1. 光致发光过程中的光子吸收和能量转移过程。

在实验测试中，荧光发光光谱包括激发谱和发射谱两种。激发谱是使用不同激发光测试发光材料在某一波长处荧光强度的变化情况，即不同波长激发光的相对效率；发射谱则是在某一固定波长激发光作用下的荧光强度在不同波长处的分布情况，即荧光中不同波长的光成分的相对强度。一般情况下，光致发光光子的能量小于激发光子的能量（斯托克斯位移），在特定条件下发射光子的能量也可以超过激发光子的能量（反斯托克斯位移）。

由于光致发光(荧光或磷光)的特点是宽激发窄发射，所以测试时，需要选取一个能反映出所测材料发光效率的激发光波长。激发光波长的选择一般没有定论，简单而常用的方法有两种：1）激发谱：将荧光发光峰波长固定为发射波长（EM），然后做激发波长（EM）扫描，激发波长范围要小于发射波长。一般选取激发谱最高峰位置对应的波长作为激发光波长。2）紫外-可见光吸收测试：一般以最大吸收波长或等吸收点处的波长作为激发波长。

发光材料的发射光谱，通常是连续的宽带谱，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即：

其中，ν是频率，Eν是在频率ν附近的发光能量密度，Eν0是在峰值频率ν0时的相对能量，a是正的常数。

光致发光光谱技术是研究固体或液体中电子过程的重要手段。根据发光峰的位置。可以研究材料的带隙、缺陷、以及量子效应影响等特征。例如，在当前的研究热点中，量子点发光技术是一项具有很重要应用价值的课题，利用光致发光光谱技术，人们发现量子点的发光波长会随着其尺寸的变化而改变。根据发光峰的强度，可以研究材料的荧光量子产率、缺陷数量等性能。例如，在有机电致发光器件（OLED）的研究中，人们为了获得高效率OLED，通常需要使用光致发光光谱技术表征材料的荧光量子产率。

2.光致发光光谱检测数据实例

在实验中，我们需要测试三种材料的PL光谱，但是在测试之前不知道这三种材料的发光峰位置，所以不能采用激发谱的方法来确定激发光波长。因而，我们首先测试了这三种材料在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱。

图1. M1、M2和M3三种材料的紫外-可见光吸收光谱图。

从紫外-可见光吸收光谱中，可以看出这三种材料在紫外光区都有两个吸收峰，分别在280 nm和350 nm附近。

图2. 实验中所用到的荧光光谱仪。

接着，我们使用这两种波长的激发光，在FluroMax-4荧光光谱仪上测试了材料M1的PL光谱。

图3. M1材料在280 nm和350 nm激发光作用下的PL光谱图。

从PL光谱可以看出，使用350 nm的激发光测试时，能够获得强度更高的PL 光谱，表明350 nm是更适合的激发光波长。从归一化PL光谱中，我们还发现激发光波长的不同，并不会对PL光谱的形状和峰位产生很大影响。

图4. M1、M2和M3材料在350 nm激发光作用下的PL光谱图。

最后，我们使用350 nm的激发光测试了上述三种材料的PL光谱。发现M1和M2的最大发光峰在470 nm左右，而M3的最大发光峰在510 nm左右。这个结果和材料的分子结构相一致。M1和M2具有相似的结构，因它们的发光峰也相似。M3比M1和M2具有更小的共轭度，能级带隙更大，因而它的发光峰位发生了红移。

3.光致发光光谱技术的改进建议

在选定激发光波长(λex)进行发射谱测试时，发射光谱的扫描范围通常设定在(λex+10)nm ~ (2×λex-10) nm之间，以避免采集到激发光及其二次衍射峰（即倍频峰）。但是，有时倍频峰的位置刚好处在所测的材料的发光波长范围内，这样就不能得到完整的发光光谱数据。例如，当使用320 nm的激发光时，发生光谱的扫描范围可设置为330 nm~630 nm，如果该材料可以发深红光或者双光子发光，那么对于630 nm以上这部分想要的结果，就不能全部得到。对此测试问题，拟用的改进建议是，在发射光采集过程中，施加一个滤光片，该滤光片具有波长调节的滤光功能。由于倍频峰非常窄，滤光片的使用并不会对该段发射光谱产生太大影响，因而该建议具有一定的可行性。

4.光致发光光谱技术的发展趋势

光致发光光谱技术是目前应用最普遍的一种测试手段，经历多年的发展和改进，也成为一种非常稳定和成熟的测试方法。但随着人们科学研究的不断深入和研究领域的不断拓宽，光致发光光谱技术会更有应用价值，并朝着操作方法更加方便和灵敏度不断提高的方向发展。

就光致发光测试的设备而言，激发光源在其中扮演着重要角色，当使用不当时，会严重缩短其使用寿命。同时我们也发现，在有些测试中，只需要简单的紫外线光源即可对材料进行表征，而并不需要在一台设计复杂、功能强大的荧光光谱仪上完成。因而，未来荧光光谱仪的发展会趋于“两极分化”的方向发展，即功能简单、价格低廉的小型光谱仪和功能强大、价格昂贵的大型光谱仪。尤其是小型光谱仪的出现，会给研究者们带来很大的测试便利。

另一方面，近年超快荧光光谱技术和同步辐射技术的出现，让人们发现了材料中原本不为人知的更多特性。因而这两种技术，将在未来光致发光光谱的研究中给人们带来更多信息，并发挥更加重要的作用。