化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展 (1)
化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展
黄 曼１郭云龙2*武 斌2刘云圻2付朝阳1*王 帅1*
(1华中科技大学化学与化工学院 武汉 4300742中国科学院化学研究所有机固体重点实验室 北京 100190)
摘 要化学气相沉积(CVD)法合成石墨烯已为人们广泛研究采用。其中，如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。本文从方法、特点和结果等方面综述了由CVD法合成石墨烯的几种主要转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。
关键词化学气相沉积法 石墨烯 转移技术
Progress in Transfer Techniques of Graphene Synthesized by Chemical Vapor
Deposition
Huang Man1,Guo Yunlong2*,Wu Bin2,Liu Yunqi2,Fu Chaoyang1*,Wang Shuai1*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190)
Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of graphene grown by CVD onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene were analyzed. Also, the advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene were discussed. Finally, the future of transfer techniques was briefly introduced.
Keywords Chemical vapor deposition,Graphene,Transfer techniques
自2004年Geim等[1]发现石墨烯(graphene)以来，石墨烯的研究已为世界各国科学家所高度重视。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体，同时也是构建不同维度结构碳材料的基本结构单元，它可以卷曲成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨[2]。石墨烯作为一种有独特电子性能的理想二维材料，引起了研究者们对于探索凝聚态物理学中的基本问题(例如，量子霍尔效应)以及开发各种应用(例如，透明电极等)的广泛兴趣[1~6]。此外，石墨烯在晶体管、超级电容器和传感器等方面广泛的应用[6~9]也得到了产业界的广泛关注。石墨烯已经成为材料科学、凝聚态物理学及高科技产品生产领域中一颗冉冉升起的“明星”[2]。
可控制备高质量、大面积单层、单晶石墨烯是石墨烯合成的趋势。目前，石墨烯的主要制备方法有机械剥离法[1]、化学剥离法[10,11]、SiC外延生长法[12~14]、化学气相沉积(CVD)法[7,15~17]等。其中，CVD 法是目前获得大面积高质量、层数可控的石墨烯的主要方法。由于Cu极溶碳率低[15]，以Cu为基体的CVD法已经发展成迄今为止最具前景的大面积单层石墨烯合成法[18~23]。另外，近年来，科学家们也对无需转移的CVD法合成的石墨烯做了相关研究[24,25]，它的突出优点是去除了传统转移
黄 曼女，25岁，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究。*联系人，E-mail: cyfu@https://www.360docs.net/doc/332813178.html,；samuel19741203@https://www.360docs.net/doc/332813178.html,；
guoyunlong@https://www.360docs.net/doc/332813178.html,
国家自然科学基金项目(51173055)和跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助
2012-03-25收稿，2012-09-25接受
石墨烯技术的繁琐和影响，可以直接用于后续制备器件；不过这些达到无需转移要求的CVD法制备石墨烯技术也有它的不足之处，比如生长条件苛刻以及制备出的石墨烯质量不高等。
中国科学院化学研究所在CVD法制备石墨烯方面做了大量研究，并在近两年取得了一定突破。Wu 等[21]在常压下于Cu箔表面可控地合成了大面积“等六角形”石墨烯，对进一步研究石墨烯的边缘/形貌机制等都有着重要的理论和实际意义；接着，他们又在“液态铜”上用CVD法成功制备出了均一的六角石墨烯片和薄膜[22]，实验发现以“液态铜”为基体更能有效控制生长过程中的成核机制，得到均一、单层、自对齐、大面积、单一区域的六角石墨烯片。另外，Chen等[23]在SiO2绝缘基底上用CVD法直接合成了大面积多晶石墨烯，此方法易与现代半导体加工技术相集成。
总之，基于金属催化剂为基体的CVD生长石墨烯是非常有前景的合成方法，然而，制备出高质量的石墨烯只是石墨烯合成上的发展与进步，要使石墨烯真正在应用领域有所突破，石墨烯的转移技术是不可或缺的工艺手段。因为在将石墨烯应用于器件时，需要将其转移至与器件相匹配的目标基底上，由此得到的石墨烯的优劣将影响器件的最终性能，因此，石墨烯的发展前景与其转移技术的发展是密不可分的。但是，目前石墨烯的转移技术的发展还不尽人意，这就在一定程度上限制了石墨烯的应用与发展。
本文通过对近年来发表的关于CVD法合成石墨烯转移技术的文章分析，按转移原理分类予以阐述每种转移技术的优缺点，为石墨烯转移技术的研究提供理论与实践指导，并展望了改进已有转移技术及探索新技术的重要性与迫切性。
1 CVD法石墨烯主要转移技术
1.1“基体刻蚀”法
Reina等[26]运用“基体刻蚀”法[6~8,15,20,26~31]首次实现了CVD法合成石墨烯的转移。他们以Si片表面蒸镀Ni为基体生长少数层石墨烯(FLG)，在旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)后，用稀盐酸(～3%)刻蚀掉Ni，然后转移至目标基底上，最后用丙酮除去PMMA。不过，所得到的石墨烯容易破裂，这可能是由于平整度的不同导致石墨烯与基底不能够完全接触所致。Li等[6]在此基础上提出了一种改进方法，他们在用丙酮除去PMMA之前，再次滴加少量原PMMA溶液使PMMA膜溶解，形成新的PMMA膜，在室温下放0.5 h后再用丙酮将其除去。在原有PMMA膜的部分或全部溶解过程中，使得石墨烯表面机械应力进一步优化，进而与基底接触更加完全，粘附力相对增强。这样转移得到的石墨烯薄膜裂缝和裂纹的密度均降低，而且具有高电导性和高光透过率，可以很好地应用于透明导电电极。然而，即使这样的技术改进PMMA依然很难除去，石墨烯的表面仍有一定的PMMA薄膜存在，后续制备的器件得到的性能也会受到影响。为研究如何更好地除去残留的PMMA，Lin等[32]通过理论和实践分析证明，虽然离获得大面积干净石墨烯还有很长一段路要走，但是退火可以为去除石墨烯表面的聚合污染物(比如PMMA)提供一种简易的方法。Lee等[20]也指出，将转移至目标基底的石墨烯/PMMA经丙酮溶解后，再经500℃退火处理，得到的石墨烯表面要比只用丙酮溶解的石墨烯表面干净得多(图1)。
近期，Park等[9]针对如何除去石墨烯表面残留的PMMA提出了以下4种途径，并对比得出了它们的优劣。(1)浸入丙酮中24h；(2)先用丙酮蒸汽以除去大部分的PMMA，然后浸入丙酮24 h，为使石墨
直接退火3 h。从图2可以看出，方法(3)得到的石墨烯的表面是4种里最干净的，这为石墨烯的转移提供了一种很好的途径。
表面残留物也可能来源于基体金属刻蚀过程，Liang等[18]之前研究了一种改进的“RCA(Radio Corporation of America)干净”转移法，较好地控制了污染物的来源和裂痕的形成，实现了石墨烯的干净无裂痕转移。
图1退火前与退火后石墨烯表面AFM图
Fig.1AFM images of graphene surface before and after thermal
treatment图24种不同除去石墨烯表面PMMA方法得到的AFM图
Fig.2AFM images of graphene surface by 4 kinds methods for
removing PMMA on surface
A、B、C、D分别对应方法(1)、(2)、(3)、(4)
总体来说，在各国研究者的不断努力下，目前CVD法石墨烯的“基体刻蚀”法转移得到了前所未有的改善，不过科学研究中创新是从来不会被遗忘的，他们在改善已有转移技术的同时，也在进行着新转移技术的开发。
1.2“roll-to-roll”转移技术
Juang等[33]首次报道经由“roll-to-roll”过程将厘米级大小的FLG从Ni箔上转移至柔性目标基底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上。相比较刚性衬底来说，石墨烯在柔性的Ni箔基体上的转移用这种“热滚压”技术是比较实用的。如图3，采用表面涂有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EV A)的PET为目标基底，在150℃时，用热滚筒将EV A/PET和FLG/Ni压在一起，形成PET/EV A/FLG/Ni片，EV A层在PET和FLG之间起“胶粘剂”作用。“热滚压”后，把得到的片在室温下放入冷滚筒中，以可控地使Ni以恒定的滚压速率均一地与PET/EV A/FLG分离。他们经过大量实验证明，FLG在PET上的厚度与滚压速率无关，而是由FLG在Ni表面的厚度所决定。换句话说，转移的石墨烯的厚度也许可以通过CVD过程沉积材料的厚度来控制。不久，Hong等[8]也用此“roll-to-roll”转移法成功地将铜箔上CVD法合成的30英寸石墨烯转移到了目标基底上。
图3“roll-to-roll”转移过程
Fig.3The procedure of “roll to roll”transfer
图4电化学转移技术装置
Fig.4The set-up of electrochemical transfer
1.3“电化学转移”技术
近期，Wang等[19]开创了一种“电化学剥离”转移技术，这是一种在将CVD法合成的石墨烯转移至目标基底的初期，使石墨烯薄膜与金属基体催化剂进行有效分离的方法。具体是，将PMMA旋涂在CVD
石墨烯/Cu上后，以PMMA/石墨烯/Cu为阴极，碳棒为阳极，0.05 mmol/L的K2S2O8为电解质，搭建如图4所示的电解池装置。当通上直流电压后，被阴极极化的石墨烯/Cu电极的电压为-5V，石墨烯/Cu的表面立即出现大量的H2气泡，从而提供一种温和而持久的力，使得PMMA/石墨烯沿着Cu箔的边缘逐渐与Cu箔分离。这种经由“电化学剥离”转移技术得到的石墨烯薄膜能保持95%的表面完整性；而且由于Cu阶梯式的边缘引起的类周期性的纳米波纹的压力，在经过重复利用Cu催化剂合成几次之后，石墨烯薄膜显示出越来越好的电学性能。不过此方法也有它的不足，即，在电解过程中不可避免地会有金属残留在石墨烯上，同时还会刻蚀掉40 nm厚的Cu，这也在一定程度造成了资源的浪费。
受“电化学剥离”技术[19]的启发，Gao等[34]报道了一种类似的“鼓泡转移”技术。他们以Pt/石墨烯/PMMA为阴极，Pt箔为阳极，1 mol/L的NaOH为电解液，搭建如图5b所示的电解池。当通上直流电压后，随着在石墨烯和Pt之间出现大量的H2气泡，使得PMMA/石墨烯在几十秒之后便与Pt基体分离。电解鼓泡的时间取决于石墨烯的尺寸和所加直流电流的大小。例如，石墨烯薄膜为1×3 cm2，在电流为1A时，30 s的鼓泡时间足以使PMMA/石墨烯薄膜从Pt上分离，此时电流密度为0.1～1 A/cm2，相应的电解电压通常为5～15 V。这比通常要几十分钟才能将Cu或Ni刻蚀掉的“基体刻蚀”法要快得多。将PMMA/石墨烯膜用蒸馏水洗净后转移至目标基底上，最后用丙酮除去表面的PMMA即完成了整个转移过程。
图5石墨烯从Pt上的“气泡法”转移技术流程图
Fig.5The procedure of graphene from Pt by bubbling transfer technique
Pt的金属活性较弱，在转移中不涉及任何的化学反应，因此，“鼓泡转移”法在保证不损坏Pt的情况下，也可以确保其不受限制地重复合成石墨烯；另外，也不会出现“基体刻蚀”法中经常出现的金属残留现象。“鼓泡转移”法使用典型的化学惰性金属基体，如Pt，Ru，Ir等。他们通过实验证实，此方法也适用于以Cu和Ni为基体的CVD法石墨烯的转移。不过不同于惰性金属Pt等的是，在“鼓泡转移”过程中Cu和Ni容易被氧化和轻微地溶解，这是由于他们与电解质之间高的化学反应活性引起的。因此，Cu和Ni上石墨烯的转移本质上是小部分“基体刻蚀”过程，而不是完整的无损转移过程。这个发现与前面报道是一致的[19]。此方法转移的石墨烯具有高单晶性，只有0.8 nm的褶皱高度，这是目前报道最低的；在常压下测得的载流子迁移率也比较高，为7,100 cm2/(Vs)。这种石墨烯无损转移的技术具有广泛的应用前景。
总之，“电化学转移”技术具有高效性、低耗的重复利用性以及使化学刻蚀的成本降到最低等优点,可以取代传统的“基体刻蚀”法，这使得它在转移高质量单层石墨烯薄膜中有着良好的应用前景。
1.4“干法转移”技术
Lock等[35]提出了一种新颖的“干法转移”石墨烯技术，可使Cu箔上CVD法合成的高质量、均匀的石墨烯转移至聚苯乙烯(PS)上。他们提出了一种叠氮化交联剂分子4-重氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸乙胺(TFPA-NH2)，它能溶于甲醇，能使大量有机物作为石墨烯转移的目标基底，重要的是它能与石墨烯之间形成共价键，由此共价键产生的石墨烯-聚合物之间的吸附力比石墨烯-金属之间的吸附力要大的多，为
石墨烯与金属基体的有效分离提供了可能。转移主要分3步。如图6，首先是转移前的合成和处理过程，即石墨烯的CVD法合成以及对聚合物表面进行预处理来提高其对石墨烯的吸附；第二步是TFPA-NH2交联剂分子的等离子表面活化与沉积，具体是将TFPA-NH2与石墨烯/Cu在有一定温度和压力的纳米压印机(a NX 2000)中压印；最后，聚合物基底/石墨烯与金属分离。由此，“干法转移”技术提供了石墨烯转移的一种新途径，而且金属可被回收利用。
图6“干法转移”的过程Fig.6The steps of “dry transfer”
图7“机械剥离”示意图
Fig.7The schematic diagram of “mechanical delamination”
1.5“机械剥离”技术
Yoon等[36]通过利用环氧树脂与石墨烯之间强的作用力提出了一种无刻蚀可重复生长转移单层石墨烯的方法。该方法的原理如图7所示，在Cu/SiO2/Si基底上通过CVD方法生长单层石墨烯后，将目标基底和石墨烯通过环氧粘接技术连接起来，通过测量石墨烯和铜基底之间的粘附力，利用一定的机械力可将石墨烯完整的从铜基底上剥离下来，且不会对铜基底进行破坏，从而实现无破坏性的转移。不仅如此，此铜基底还能继续用于生长单层石墨烯。该转移方法在有效地实现单层石墨烯转移的同时，还能降低生产的成本。
2总结与展望
在当今CVD法合成石墨烯迅猛发展的同时，也在很大程度上对石墨烯转移技术提出了更高的要求。研究者们期待它能够将石墨烯完整、无损、无污染且工艺成熟地转移至与器件相匹配的基底上。目前，CVD法合成石墨烯的转移技术的不断进展，使石墨烯器件的性能有了明显提高，基本满足了研究的需要。然而石墨烯的发展如此之快，要想使其更加快速地应用于各个领域，转移技术仍需完善。改善已有石墨烯的转移技术[37~39]并开发新的转移技术仍是极其重要的课题，大面积干净石墨烯的无损转移是未来转移技术发展的目标。
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化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展
作者：黄曼， 郭云龙*， 武斌， 刘云圻， 付朝阳*， 王帅*
作者单位：黄曼,付朝阳*,王帅*(华中科技大学化学与化工学院 武汉 430074)， 郭云龙*,武斌,刘云圻(中国科学院化学研究所有机固体重点实验室 北京 100190)
刊名：
化学通报（网络版）
英文刊名：Chemistry Online
年，卷(期)：2012(1)
参考文献(14条)
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引用本文格式：黄曼.郭云龙*.武斌.刘云圻.付朝阳*.王帅*化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展[期刊论文]-化学通报（网络版） 2012(1)
化学气相沉积法制备石墨烯材料
化学气相沉积法新材料的制备 1 化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。 1.1 化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助灯条件下，控制反应器呀、气流速率、基板材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而或得纳米结构的薄膜材料。 CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，同时让高熔点物质可以在较低温度下制备。 1.2 分类 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料，包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件—基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜才来。 通过反应类型或者压力来分类，可以将化学气相沉积法分为：低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)，以及金属有机物CVD(MOCVD) 化学气相沉积的化学反应形式，主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。具体表现如下表： 表1-1 化学气相沉积的各种反应形式
论述物理气相沉积和化学气相沉积地优缺点
论述物理气相沉积和化学气相沉积的优缺点 物理气相沉积技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子柬、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面，历史上，真空蒸镀是PVD法中使用最早的技术。 溅射镀膜基本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流(Qc)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。电弧等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。 离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。 物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤： (1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。 (2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。 (3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。 物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。 随着高科技及新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。 化学气相沉积是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺人某种杂质形成的掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。 化学气相沉积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相
多孔石墨烯材料的研究进展
多孔石墨烯材料的研究进展 摘要：多孔石墨烯材料同时结合了石墨烯和多孔材料的优点，具有独特的二维结构及优异的理化性质，是一种具备巨大应用潜力的新型纳米碳质材料。然而单一的石墨烯材料很难充分满足各个领域的应用需求，且石墨烯片层容易堆叠和团聚，制约了其实际应用的发展。通过掺杂、改性、组装和复合等手段制备石墨烯衍生物及石墨烯纳米复合物等石墨烯基材料可以丰富并优化石墨烯的性质，拓展并提升石墨烯的性能，对于促进石墨烯的实际应用具有重大意义。作为一种新型石墨烯衍生物，多孔石墨烯以其二维片状结构、超高比表面积、开放的能带间隙、丰富的活性位点等特性吸引了研究者的很大关注。 关键词：石墨烯；杂化；石墨烯衍生物 引言 如果以化学家的视角将人类和世界写成一本书，碳元素必将会跻身关键词之列：从碳基生命到无机碳素，从史前壁画到太空天梯，从钻木取火到蒸汽革命，再从笔墨纸砚书酒花到柴米油糖酱醋茶，碳的身影无处不在，不可替代。作为世界上最为普遍和奇妙的元素，碳变化多端的魅力归因于其电子轨道杂化方式的多样性及其特殊的成键能力和成键方式。碳原子含有四个价电子，往往以sp，sp2和sp3等杂化形式构成具有不同性质的单质或化合物。以碳单质为例，碳元素存在多种结构、性质迥异的同素异形体。其中sp杂化形式的卡宾碳异常活泼，不易单独稳定存在；sp3杂化的金刚石稳定、超硬、价高，化学修饰较困难；sp2杂化的石墨、石墨烯化学修饰较易且具有独特的电子共轭体系，此外还存在杂化形式介于sp2杂化和sp3杂化之间的富勒烯及包含多种杂化形式碳原子的无定形碳等等。碳家族的众多成员极大丰富了碳质材料的性质，为其在各领域的广泛应用奠定了基础[1]。 1石墨烯及石墨烯基材料 石墨烯即单层或少层石墨薄片，是sp2杂化碳原子按照蜂窝状六元环结构排列而成的二维平面网络结构。2004年，曼彻斯特大学的Novoselov和Geim教授研究组利用机械剥离法成功得到独立存在的单原子层石墨烯，两位物理学家因这一开创性的发现在2010年共同获得诺贝尔物理学奖。然而当我们认真地追根溯源时，会发现石墨烯并非一颗横空出世的新星，围绕石墨烯的讨论已经在科学界
电化学法制备石墨烯
电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石
化学气相沉积技术的应用与发展
化学气相沉积技术的应用与进展 一、化学气相沉积技术的发展现状 精细化工是当今化学工业中最具活力的新兴领域之一，是新材料的重要组成部分，现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯度材料中有意地掺人某种杂质形成的掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。 化学气相沉积技术(Chemical vapor deposition，简称CVD)是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相沉积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。目前，用CVD技术所制备的材料不仅应用于宇航工业上的特殊复合材料、原子反应堆材料、刀具材料、耐热耐磨耐腐蚀及生物医用材料等领域，而且还被应用于制备与合成各种粉体料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等。 二、化学气相沉积技术的工作原理 化学气相沉积是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒 子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等个主要
阶段：反应气体向材料表面5固体材料的工艺过程。它包括 扩散；反应气体吸附于材料的表面；在材料表面发生化学反应；生成物从材料的表面脱附；(5)产物脱离材料表面。 目前CVD技术的工业应用有两种不同的沉积反应类型即热分解反应和化学合成反应。它们的共同点是：基体温度应高于气体混合物；在工件达到处理温度之前气体混合物不能被加热到分解温度以防止在 气相中进行反应。 三、化学气相沉积技术的特点 化学气相沉积法之所以得以迅速发展，是和它本身的特点分不开的，与其他沉积方法相比，CVD技术除了具有设备简单、操作维护方便、灵活性强的优点外，还具有以下优势： (1)沉积物众多，它可以沉积金属、碳化物、氮化物、氧化物和硼化物等，这是其他方法无法做到的； (2)能均匀涂覆几何形状复杂的零件,这是因为化学气相沉积过程有高度的分散性； (3)涂层和基体结合牢固； (4)镀层的化学成分可以改变, 从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层； (5)可以控制镀层的密度和纯度； (6)设备简单，操作方便。 随着工业生产要求的不断提高，CVD的工艺及设备得到不断改进，但是在实际生产过程中CVD技术也还存在一些缺陷：
石墨烯材料的研究进展论文
石墨烯材料的研究进展 摘要：石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维碳质纳米材料。由于其独特的结构 和新奇的物化性能，在改善复合材料的热性能、力学性能和电性能等方面具有很大的潜力，已成为纳米复合材料研究的热点。综述了石墨烯纳米复合材料的制备与应用研究进展，并对石墨烯纳米复合材料的发展前景进行了展望。 关键词：石墨烯；纳米复合材料；制备；应用 1，材料的基本情况 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其它碳同素异形体的基本单元。石墨烯的理论研究已有６０多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。２００４年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 石墨烯的结构非常稳定。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。石墨烯是构成石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯碳同素异形体的基本单元。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高于碳纳米管和金刚石，石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂，石墨烯是世界上导电性最好的材料。 常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 2，最热的应用合成 石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域． 根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。最小最快石墨烯晶体管。2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1550亿个循环操作，比之前的试验用晶体管快50%。 石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由
石墨烯的化学气相沉积法制备_图文(精)
收稿日期:2010 12 31; 修回日期:2011 02 14 基金项目:国家自然科学基金(50872136,50972147,50921004、中国科学院知识创新项目(K J CX 2 YW 231. 通讯作者:任文才,研究员.E m ai:l w cren@i m r .ac .cn;成会明,研究员.E m ai:l chen g @i m r .ac .cn ;高力波.E m ai:l l bgao @i m r .ac .cn 作者简介:任文才(1973-,男,山东东营人,博士,研究员,主要研究方向为石墨烯和碳纳米管的制备、物性和应用. E m ai:l w cren @i m r .ac .cn 文章编号: 1007 8827(201101 0071 10 石墨烯的化学气相沉积法制备 任文才, 高力波, 马来鹏, 成会明 (中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合实验室,辽宁沈阳110016 摘要: 化学气相沉积(CVD 法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、S i C 外延生长法和CV D 方法的原理和特点,重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等方面评述了CV D 法制备石墨烯及其转移技术的研究进展,并展望了未来CVD 法制备石墨烯的可能发展方向,如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。关键词: 石墨烯;制备;化学气相沉积法;转移中图分类号: TQ 127.1+1 文献标识码: A 1 前言 自从1985年富勒烯[1] 和1991年碳纳米管[2]
利用CVD化学气相沉积法制备石墨烯的研
厦门工学院 本科生毕业设计（论文） 题目：利用CVD化学气象沉积法制备石墨烯的研究姓名：闫建林 学号：1205101033 系别：材料科学与工程系 专业：材料专业 年级：2012级 指导教师：杨凤娟 2016 年月日
独创性声明 本毕业设计（论文）是我个人在导师指导下完成的。文中引用他人研究成果的部分已在标注中说明；其他同志对本设计（论文）的启发和贡献均已在谢辞中体现；其它内容及成果为本人独立完成。特此声明。 论文作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解厦门工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学院有权保留送交论文的印刷本、复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅；学院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存论文。保密的论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：指导教师签名：日期：
利用CVD化学气象沉积法制备石墨烯的研究 摘要 石墨烯是最新被研发出来的具有单层二维结构的纳米材料,石墨烯具有许多独特的性质,例如室温下体现出来的反常量子效应、高电子迁移速率、抗热传导率以及良好的机械性能,使其具有广泛的应用空间,2010年诺贝尔物理学奖说明曾指出，由石墨烯这种新型碳材料所引发的全球性的材料革命正在发生着。这就是石墨烯为什么被称为材料界未来之星的原因。但是我们要研究新材料的应用前景就必须从怎样制备出高质量的石墨烯入手，只有制备出具有较高质量的石墨烯，我们才能够对于他的特性进行分析。现在使用的制备石墨烯的主要方法，就是CVD化学气相沉积法，这种方法所生产出来的石墨烯有极大的质量和极大地生长面积。本文内容主要介绍了制备石墨烯的化学气象沉积法，并且通过改变载气氮气和甲烷的浓度，总结出了对于制备出具有质量高、面积大的石墨烯所需要达到的工艺条件和工艺要求，又利用氧化还原法做了对比试验，比较了两种工艺的优点和缺点。并且设想了以后石墨烯的发展方向。 关键词：石墨烯，化学气象沉积，红外光谱，制备，氧化还原法，拉曼光谱，扫描电子显微镜
石墨烯的制备方法
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。
石墨烯材料研究进展
石墨烯材料研究进展 化学工程与工艺 0909403068 王月 摘要：石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用目前正在全球范围内急剧增加。本文通过对石墨烯的特性、制备和应用现状几方面进行了综述。 关键词：石墨烯制备应用进展 石墨烯是碳 原子紧密堆 积成单层二 维蜂窝状晶 格结构的一 种碳质新材 料，是构筑 零维富勒 烯、一维碳 纳米管、三 维体相石墨等sp2杂化碳（即碳以双键相连或连接其他原子）的基本结构单元，如图1所示。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，但直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈〃海姆和康斯坦丁〃诺沃肖洛夫，
利用胶带剥离高定向石墨的方法获得真正能够独立存在的二维石墨 烯晶体，并发现了石墨烯载流子的相对论粒子特性，才引发石墨烯研 究热。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，人们发现，将石墨烯 引入工业化生产的领域已为时不远了[1]。 1石墨烯的特性 石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学 现象的研 究提供了一条重要 途径；电子在石墨 烯中传输的阻力很 小，在亚微米距离 移动时没有散射，具 有很好的电子传输 性质；石墨烯韧性 好，它们每100nm 距离上承受的最大 压力可达2.9N ［2］，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的 能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现象的产生,如 量子干涉效应、不规则量子霍尔效应。Novoselov 等观察到石墨烯具 有室温量子霍耳效应，使原有的温度范围扩大了10倍。石墨烯在很 多方面具备超越现有材料的特性，具体如图 2 ［3］所示，日本企业的 一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。 图2 石墨烯的特点
比较三种化学方法制备石墨烯
一、利用液氨作为还原剂，还原氧化石墨。 工艺： 1、将60 g的颗粒状天然石墨，硝酸钠30 g加入l0L的双层玻璃反应釜中冷却至0℃;再将2500 mL浓硫酸缓慢加入反应釜中充分搅拌3 0 min，保持反应体系的温度不高于4℃;然后，将180 g高锰酸钾加入反应釜中并充分搅拌60 min，同时保持反应体系温度不高于8℃，此阶段为低温反应。 2、撤走冷浴，用高温恒温循环泵将反应体系加热至35℃，并充分搅拌3h，得到褐色悬浮液，再缓慢加入90 g高锰酸钾反应12h，保持反应体系的温度不高于
40℃，此阶段为中温反应。 3、撤走高温恒温循环泵，用低温冷却循环泵将反应系统温度控制在5℃以下，将7L去离子水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下搅拌60 min。 4、向悬浮液中加入50 mL的H202(30%)，室温下搅拌60 min，得到亮黄色氧化石墨 分散液。 5、将上述分散液静置2 h，分层，去除上清液后，加入一定量的去离子水，过滤，得到黄褐色滤饼。用5000 mL稀盐酸(10%)将滤饼洗涤2次后，再分散于5000 mL 去离子水中，过滤，用大量去离子水洗涤至溶液中无氯离子(可用AgN03溶液检测)，且接近中性。然后将剩余固体产物在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，研磨过筛后得到的氧化石墨。 石墨烯的制备 用低温冷却循环泵在一定温度下将高纯氨在密封容器中液化，加入一定量干燥的氧化石墨用超声细胞粉碎机超声剥离1h，将一定量的金属铿放入液氨中，溶液变成蓝色，继续保持超声30 min溶液变黑，停止冷却自然升温使液氨挥发，向得到的黑色固体中加入乙醇超声分散，过滤用去离子水洗涤至中性，真空60℃干燥12h，得到黑色的石墨烯。在其他实验条件相同的条件下，将铿用金属钠和金属钾代替，得到对应的碱金属还原的石墨烯。 小结:采用液氨作为溶剂超声剥离氧化石墨，利用液氨一碱金属强还原性，碱金属进一步插层剥离氧化石墨同时将其还原。实验结果表明，低温的还原体系有效避免了热还原过程中重新团聚的产生，从透射电镜观察得到的石墨烯片层厚度在2-5 nm，红外和XPS证实大部分含氧基团被去除。 还原剂锂不易存放，石墨烯制备时所使用的试剂腐蚀性强。 二、用抗坏血酸（L-AA）（维生素）作还原剂，还原氧化石墨，所得到的是化学还原氧化石墨（CRG） 工艺： 1.在室温下，将30 μm的颗粒状天然石墨2 g,硝酸钠1g加入250 mL三口瓶中冷却至0 ℃;再将_50 mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30 min，并保持反应体系的温度不高于5 ℃;然后，将0.3 g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30 min,同时保持反应体系温度不高于10 ℃;在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20 ℃，此阶段为低温反应。 2.撤走冷浴，用水浴将反应体系加热至3 5士3 ℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液，此阶段为中温反应。 3.将90 mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高至90 ℃，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下反应15 min，此阶段对高温反应。 4.向悬浮液中加入H2O2 (30%, 7 mL)与超纯水(55 mL, 45 ℃)的混合溶液， 并得到亮黄色氧化石墨分散液。
化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展 (1)
化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展 黄 曼１郭云龙2*武 斌2刘云圻2付朝阳1*王 帅1* (1华中科技大学化学与化工学院 武汉 4300742中国科学院化学研究所有机固体重点实验室 北京 100190) 摘 要化学气相沉积(CVD)法合成石墨烯已为人们广泛研究采用。其中，如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。本文从方法、特点和结果等方面综述了由CVD法合成石墨烯的几种主要转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。 关键词化学气相沉积法 石墨烯 转移技术 Progress in Transfer Techniques of Graphene Synthesized by Chemical Vapor Deposition Huang Man1,Guo Yunlong2*,Wu Bin2,Liu Yunqi2,Fu Chaoyang1*,Wang Shuai1* (1School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190) Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of graphene grown by CVD onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene were analyzed. Also, the advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene were discussed. Finally, the future of transfer techniques was briefly introduced. Keywords Chemical vapor deposition,Graphene,Transfer techniques 自2004年Geim等[1]发现石墨烯(graphene)以来，石墨烯的研究已为世界各国科学家所高度重视。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体，同时也是构建不同维度结构碳材料的基本结构单元，它可以卷曲成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨[2]。石墨烯作为一种有独特电子性能的理想二维材料，引起了研究者们对于探索凝聚态物理学中的基本问题(例如，量子霍尔效应)以及开发各种应用(例如，透明电极等)的广泛兴趣[1~6]。此外，石墨烯在晶体管、超级电容器和传感器等方面广泛的应用[6~9]也得到了产业界的广泛关注。石墨烯已经成为材料科学、凝聚态物理学及高科技产品生产领域中一颗冉冉升起的“明星”[2]。 可控制备高质量、大面积单层、单晶石墨烯是石墨烯合成的趋势。目前，石墨烯的主要制备方法有机械剥离法[1]、化学剥离法[10,11]、SiC外延生长法[12~14]、化学气相沉积(CVD)法[7,15~17]等。其中，CVD 法是目前获得大面积高质量、层数可控的石墨烯的主要方法。由于Cu极溶碳率低[15]，以Cu为基体的CVD法已经发展成迄今为止最具前景的大面积单层石墨烯合成法[18~23]。另外，近年来，科学家们也对无需转移的CVD法合成的石墨烯做了相关研究[24,25]，它的突出优点是去除了传统转移 黄 曼女，25岁，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究。*联系人，E-mail: cyfu@https://www.360docs.net/doc/332813178.html,；samuel19741203@https://www.360docs.net/doc/332813178.html,； guoyunlong@https://www.360docs.net/doc/332813178.html, 国家自然科学基金项目(51173055)和跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助 2012-03-25收稿，2012-09-25接受
化学还原法制备石墨烯的研究进展
化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。
石墨烯的研究进展概述
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/332813178.html, 石墨烯的研究进展概述 作者：兰耀海 来源：《建材发展导向》2014年第03期 摘要：由于石墨烯具有独特的结构和优越的性能，现己逐渐应用于电子材料、薄膜材 料、储能材料、液晶材料、催化材料等先进的功能材料领域。石墨烯复合材料是石墨烯应用研究中的重要领域，近年来已成为材料研究的热门领域。文章主要对石墨烯的物理化学性质、制备方法、石墨烯复合材料以及应用领域进行简单总结，并对未来石墨烯复合材料的发展做一展望。 关键词：石墨烯；复合材料；研究进展 1 石墨烯的物理化学性质 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直到2004年，英国科学家成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，从而证实它可以单独存在。石墨烯具有特殊的单原子层结构和奇特的物理性质：强度达130GPa、热导率约5000J/（m·K·S），禁带宽度几乎为零、载流子迁移率达到2×105cm2/（V·s），具有极高的透明度（约为97.7%）、表面积的理论计算值为2630m2/g，石墨烯的杨氏模量（1100GPa）和断裂强度（125GPa）与碳纳米管相当，它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列优良性质。 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收大约2.3%的光。石墨烯的物理性能优越可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，这赋予石墨烯良好的导电性。 2 石墨烯的制备方法 自从2004年曼彻斯特大学的研究小组发现了单层及薄层石墨烯以来，石墨烯的制备引起学术界的广泛关注。由于二维晶体结构在有限温度下是极不稳定，而考察石墨烯的基本性质并充分发挥其优异性能需要高质量的单层或薄层石墨烯，这就要求寻找一种石墨烯的制备方法来满足日益增长的研究及应用需求。 目前石墨烯的制备方法主要划分为三类：第一类为化学剥离法，这种方法通过制备氧化石墨作为前躯体，使用化学还原，溶剂热还原，热膨胀还原等手段得到对应的石墨烯。第二类为
石墨烯的化学气相沉积法制备 2
石墨烯的化学气相沉积法制备
摘要:化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨 烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法和CVD方法)的原理和特点，重点 从结构控制、质量提高以及大面积生长等发面评述了CVD法制备石墨 烯及其转移技术的研究进展，并展望了未来CVD法制备石墨烯的可能 发展方向，如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与 无损转移等。 关键词:石墨烯制备化学气相沉积法转移 Abstract chemical vapor deposition(CVD) is an effective way for the preparation of preparation of graphene with large area and high quality.In this review,the echanism and characteristics of the four main preparation methods of graphene are briefly introduced ,including microm echanical Cleavage,chemical exfoliation,SiC epitaxial growth and CVD. The recent advances in the CVD growth of graphene and the related transfer techniques in term of structure contral, quality improvement and large area graphene synthesis were discussed .Other possible methods single crystalline graphene ,graohene nanoribbons and graphene avrostructures. Keywords : Graphene,Preparation, Chemical vapor deposition; transfe
hummers法制备石墨烯
主要原材料：石墨粉（粒度小于30μm的粒子。含量大于95％，碳含量99.85%）， 浓硫酸（95%—98%），高锰酸钾，硝酸钠，双氧水30%，盐酸，氯化钡，水合肼80% 氧化石墨(GO)的制备 采用Hummers 方法[12]制备氧化石墨。具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20 min 后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 石墨烯的制备 将100 mg 氧化石墨分散于100 g 水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1 h，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加2 mL 的水合肼，在此条件下反应24 h 后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 具体实验步骤： 一：氧化石墨烯的制备 1：一只大烧杯250Ml,里面放冰块，提供冰水浴 2：用试管量取23mlH2SO4，再用电子天平称取1g石墨，0.5g硝酸钠，3g高锰酸钾 3：用镊子企业一直转自放到锥形瓶，之后把浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，然后放到电磁搅拌器中。 4：将石墨和硝酸钠混合加入锥形瓶，搅拌反应三分钟，然后将高锰酸钾加入锥形瓶 5：控制温度小于20℃，搅拌反应2个小时 6：升温至35℃，继续搅拌30分钟 7：将水和蒸馏水配置46mL的去离子水（14摄氏度） 8反应到30分钟后，将去离子水加入锥形瓶，然后将温度升高至98℃，持续加热20min，溶液呈棕黄色，冒出红烟 9：取出5g双氧水（30%），加入锥形瓶 10：取下锥形瓶趁热过滤，并用HCL和去离子水洗涤，待剩余固体在滤纸稳定后，用镊子把滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部，一块放到60℃的干燥箱中充分干燥。 二：石墨烯的制备 1：干燥后的氧化石墨烯，取出100mg分散于100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液 2:把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件分散1小时 3：取出溶液放到四口烧杯中，升温到80℃，再滴加20ml水合肼，反应24小时过滤 4：得到的产物以此用甲醇和水冲洗 5：得到的固体在60℃干燥箱中充分干燥，保存备用。 三：实验原材料的作用 浓硫酸：强质子酸，进入石墨层间。高锰酸钾：强氧化剂氧化，生成氧化石墨（GO）经过超声剥离得到氧化石墨烯。水合肼：还原剂，出去氧化石墨烯表面的含氧官能团，得到石墨烯。硝酸钠：在强酸环境下，硝酸根具有强氧化性。双氧水：除去氧化中多余的高锰酸钾，氧化成2价锰离子除去。稀盐酸：洗去其中的金属离子，硫酸根离子，氯化钡：检测其中的硫酸根离子。
基于石墨烯吸波材料的研究进展
Material Sciences 材料科学, 2018, 8(3), 222-234 Published Online March 2018 in Hans. https://www.360docs.net/doc/332813178.html,/journal/ms https://https://www.360docs.net/doc/332813178.html,/10.12677/ms.2018.83024 Research Progress of Microwave Absorbing Materials Based on Graphene Xingjun Lv, Yingrui Wu, Hang Li, Wei Li School of Civil Engineering, Dalian University of Technology, Dalian Liaoning Received: Mar. 2nd, 2018; accepted: Mar. 21st, 2018; published: Mar. 28th, 2018 Abstract Graphene, as a new type carbon material, due to its excellent physical and chemical properties, has become a research focus. In this paper, the electromagnetic wave absorbing properties and mechanism of graphene composites are reviewed. The development of graphene based composite absorbing materials is expected. Keywords Graphene, Absorbing Material, Composite 基于石墨烯吸波材料的研究进展 吕兴军，武应瑞，李航，李威 大连理工大学土木工程学院，辽宁大连 收稿日期：2018年3月2日；录用日期：2018年3月21日；发布日期：2018年3月28日 摘要 石墨烯作为一种新型的碳材料，由于其优良的物理化学性能成为研究的热点。本文综述了石墨烯复合材料的电磁波吸收性能和机理等，并对石墨烯基复合吸波材料的发展做了展望。 关键词 石墨烯，吸波材料，复合材料