金属材料的电偶腐蚀综述
金属材料的电偶腐蚀
王俊
摘要：电偶腐蚀，是指当两种或者两种以上不同金属在导电介质中接触后，由于各自电极电位不同而构成腐蚀原电池。电偶腐蚀是一种普遍存在的且危害极大的腐蚀形成，它广泛地存在石油、天然气、船舶、航空和建筑工业等行业中，一旦发生则极有可能造成严重的损失。本文针对金属材料的电偶腐蚀从其腐蚀原理、影响因素、控制方法及腐蚀评定进行综述。并展望了金属材料的电偶腐蚀的研究发展趋势。
关键词：金属接触；电偶腐蚀；电位差
1、前言
现代社会中，金属材料的应用及其广泛，已然涉及到方方面面，这种情况下，研究金属材料的腐蚀及其防护就成为了一项重要任务。金属在其使用过程中或多或少会产生各种各样的腐蚀，如若防不当会造成金属材料在其使用寿命结束之前就产生破坏，特别是在航空等国防领域，金属材料的腐蚀引起的后果是灾难性的，所以，针对金属材料的腐蚀及其防护的研究日益重要。
2、电偶腐蚀的原理
2.1 概述
由于腐蚀电位不同，造成同一介质中异种金属接触处的局部腐蚀，就是电偶腐蚀（galvanic corrosion），亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。当两种或两种以上不同金属在导电介质中接触后，由于各自电极电位不同而构成腐蚀原电池，电位较正的金属为阴极，发生阴极反应，导致其腐蚀过程受到抑制;而电位较负的金属为阳极，发生阳极反应，导致其腐蚀过程加速。它是一种危害极为广泛和可能产生严重损失的腐蚀形式，广泛地存在于船舶、油气、航空、建筑工业和医疗器械中。它会造成热交换器、船体推进器、阀门、冷凝器与医学植入件的腐蚀失效，是一种普遍存在的腐蚀类型。可以是金属与金属，也可以是金属与导电的非金属材料（如石墨纤维环氧树脂复合材料）在介质中形成回路，形成电偶腐蚀[1]。电偶腐蚀往往会诱发和加速应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、氢脆等其他各种类型的局部腐蚀，从而加速设备的破坏。
两种或两种以上不同电极电位的金属处于腐蚀介质相互接触而引起的电化学腐蚀，又称接触腐蚀或双金属腐蚀。电偶腐蚀原理见图1。发生电偶腐蚀时,电极电位较负的金属通常会加速腐蚀，而电极电位较正的金属的腐蚀则会减慢。
合金中呈现不同电极电位的金属相、化合物、组分元素的贫化或富集区，以及氧化膜等也都可能与金属间发生电偶现象，钝化与浓差效应也会形成电偶型的腐蚀现象，这些微区中的电偶现象通常称为腐蚀微电池，不称作电偶腐蚀。
在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍。利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。
2.2 电偶腐蚀条件及电动序
不同接触金属产生电偶腐蚀必须具备三个条件：（1）、具有不同腐蚀电位的材料；（2）、存在离子导电支路；（3）、存在电子导电支路。
电动序是金属标准电极电位按大小排列的顺序，它体现了纯金属与其离子在介质中的平衡电位的大小，它的大小可以衡量金属被氧化脱离金属表面进入溶液的难易程度，是金属腐蚀的热力学判据，金属的电动序越小，就越容易离子化进而扩散进入溶液中，也就越容易腐蚀[2]。因为根据电偶序即可判断金属在某一特定介质中的相对腐蚀倾向，也就是说电偶序是电偶腐蚀倾向的热力学依据[3]，但是电偶序也只是给出一种腐蚀倾向而不能肯定电偶腐蚀一定发生也不能判断腐蚀速率的大小，例如Mansfeld通过研究铝合金与不同金属在模拟海水溶液中的电偶腐蚀行为表明电动序基本能够准确预测电偶腐蚀发生的方向，但电偶腐蚀的速率取决于金属本身结构及在海水中的电化学行为[3]。
2.3 电偶腐蚀机理
阐释电偶腐蚀的原理以下面的衬不锈钢复合钢管为例。
衬不锈钢复合钢管是通过冷滚压复合技术,将管为不锈钢，外管镀锌钢管复合而成。它分成：
(1) 适量复合：复合界面接合距离用电子显微镜测量大于25μ，复合强度为大于0.2 MPa；
(2) 过盈复合：复合界面接合距离用电子显微镜测量5～25μ，复合强度为2～4Mpa；
(3) 过量复合：复合界面接合距离用电子显微镜测量小于5μ，复合强度为大于4Mpa。电位差
电位较正的“不锈钢管”和电位较负的“碳钢管”偶接，“不锈钢管”呈阴极，“碳钢管”呈阳极，二者的电位差越大则电偶腐蚀倾向愈大。
形成电子通道
经导线连接或直接接触后形成电子通道。“碳钢管”中的铁失去的电子到达“不锈钢管”表面被腐蚀剂吸收(衬不锈钢复合钢管，没有电解质成为离子通道"面积")。
金属间接触区
两种金属的接触区有电解质覆盖或浸没。“碳钢管”中的铁失去的电子形成离子进去溶液，“不锈钢管”表面的电子被电解质中的腐蚀剂（如空气中的氧）拿走。电解质成为离子
通道。
衬不锈钢复合钢管，没有电解质成为离子通道；没有铁失去的电子形成离子进去溶液；只有两金属电位差。因此，没有形成电偶腐蚀。
3、电偶腐蚀的影响因素
3.1 阴、阳极面积比的影响
偶对中的阴极和阳极的面积的相对大小，对腐蚀速度影响很大。在—般情况下，随着阴极对阳极面积的比值增加，腐蚀速度增加。阴、阳极面积比对阳极的腐蚀速度影响可以样来解释：在氢去极化时，腐蚀电流密度为阴极电流控制，阴极面积越大，阴极电流密度越小，阴极上氢超电压就越小，氢去极化速度亦越大，结果阳极的溶解速度增加。在氧去极化腐蚀时，其腐蚀速度为氧扩散条件控制，若阴极的面积相对增加，则溶解氧更易抵达阴极表面进行还原反应，围而扩散电流增加，导致阳极的加速溶解[6]。对于扩散控制的腐蚀类型(如钢/铜,钢/锌等),电偶腐蚀与阴阳极面积比的关系遵循“集氧面积原理”.但对于活化-钝化控制的腐蚀类型(如钛/不锈钢)则不存在这种关系,因为它的腐蚀损害还取决于金属表面膜的损坏,而且易造成严重的局部腐蚀[6]。
从生产实际来看，不同金属偶合起来，在不同的电极面积比下，对阳极的腐蚀速度就有不同的加速作用。铜板用钢铆钉铆接，前者属于大阳极——小阴极的结构，后者属于大阴极——小阳极的结构[6]。从防腐的角度考虑，大阴极—小阳极的连接结构是危险的，因为它可使腐蚀电流急剧增加，连接结构很快受到破坏。而大阳极一小阴极的结构则较为安全，因为阳极面积大，阳极溶解速度相对减小，不至于短期引起连接结构的破坏。
3.2 环境因素的影响与电偶极性的逆转
环境因素的性质如介质的组成、温度、电解质溶液的电阻、溶液的PH值、环境工况等因素均对电偶腐蚀有重要的影响，不仅影响腐蚀速率，同一电偶对在不同环境条件下有时甚至会出现电偶电极极性的逆转现象。例如，在水中金属锡相对于铁来说为阴极，而在大多数有机酸中，锡对于铁来说却是阳极[6]。温度变化可能改变金属表面膜或腐蚀产物的结构，也可能导致金属电池极性发生逆转。例如，在一些水溶液中，钢和锌偶合时锌为阳极受到加速腐蚀，钢得到了保护，而当水的温度升高到80℃时，电偶的极性发生逆转，钢成为阳极而被腐蚀，而锌上面的腐蚀产物使锌的电位提高成为了阴极。溶液pH值的变化也会影响电极反应，甚至会改变电偶电池的极性。例如，镁和铝偶合在稀的中性或弱酸性氯化钠水溶液中，铝是阴极，但是随着镁阳极的溶解，溶液变为碱性，导致两性金属铝成为阳极[4],[5]。
温度对电偶腐蚀的影响是比较复杂的[7～10],从动力学方面考虑,温度升高,会加速热活化过程的动力学,从而加速电化学反应速度,使得电流密度增大,因此高温条件下金属的电偶腐蚀带来的破坏力更大。淑英等[11]在研究碳钢/紫铜在NaCl介质中的电偶行为时指出温度对电偶电流的影响非常明显.随温度的增加,电偶电流明显增大,60℃时的电偶电流20了约5倍。Blasco等[7,8]对合金及合金焊缝电偶腐蚀的研究也表明随温度的增加,电偶电流增大。严密林
等[9]模拟油气田水介质腐蚀环境研究了G3油管与SM80SS套管CO2环境中的电偶腐蚀行为。结果表明,温度升高(30℃、60℃、90℃)会使电偶电流增加,电偶效应增大。但温度变化也会使其他环境因素随之变化,从而影响腐蚀。如温度升高在增加氧扩散速度同时也会降低氧的溶解度,导致腐蚀速度极大值现象。温度不仅影响电偶腐蚀的速度,有时还会改变金属表面膜或腐蚀产物的结构,从而间接影响腐蚀过程。例如,温度变化会引起偶对的阴、阳极逆转而改变腐蚀进程。水溶液中的钢和锌偶合后,通常锌被腐蚀,钢被保护；若水温高于80℃,钢/锌电偶的极性就会出现逆转,锌电位高于钢而被保护,钢成为阳极而被腐蚀。这是因为腐蚀电位是非平衡电位,易受电极表面反应的变化而变化,当偶对电位波动大于偶差时,就可出现极性逆转,相应有电偶电流符号改变即反向。东[12]等用失重法研究二氧化碳环境中碳钢/不锈钢(N80/S31803偶对的电偶腐蚀,发现低CO2分压(0.1MPa)时常压下随着温度的升高,阳极(Ｎ80钢)的腐蚀速率有一个极大值.这是因为低于60℃时,阳极腐蚀速率随温度的升高而加快；温度大于60℃时,碳钢表面生成了FeCO3腐蚀产物沉积膜,对钢片具有一定的保护性。他指出温度主要是通过影响保护性产物膜的生成CO2来影响环境中电偶腐蚀速率和腐蚀形式。目前,温度影响的研究主要集中于中、高温段（20℃～100℃),而对于实际工程中可能涉及的低温环境(如深海)的电偶腐蚀研究未见报导。
3.3 金属特性影响及其他
偶合金属材料的电化学特性会影响其在电偶序中的位置，从而改变偶合金属的电偶腐蚀敏感性。对于像钛、铬等具有很强的、稳定的活化-钝化行为的材料，在某些特殊环境中，电偶偶合导致的阳极极化反而很有可能使这类金属材料的腐蚀速率降低[13]，[14]。像这类能引起钝化的合金金属不但没有因为电偶腐蚀影响产生严重破坏，反而因其金属特性而产生了阳极保护。
4、电偶腐蚀的控制措施
如前面所述，电偶腐蚀的产生必须具备三个基本条件，因此，实际中设法控制或排除产生电偶腐蚀的三个基本条件，即可达到控制电偶腐蚀破坏的目的。
电偶腐蚀的主要防止措施有：（1）、选择在工作环境下电极电位尽量接近（最好不超过50毫伏）的金属作为相接触的电偶对；（2）、减小较正电极电位金属的面积，尽量使电极电位较负的金属表面积增大；(3)、尽量使相接触的金属电绝缘,并使介质电阻增大；（4）、充分利用防护层,例如TA15钛合金及表面喷涂的NiAl封严涂层[14],[15],或设法外加保护电位。选择防护方法时应考虑面积律的影响，以及腐蚀产物的影响等。（5）、设计时尽可能使处于阳极状态的部件易于更换或加大其尺寸，以延长寿命。（6）、采用阴极保护措施，使用耐蚀材料等[16],[17]。在许可的情况下，像环境介质中加入缓蚀剂，也可以达到控制接触金属电偶腐蚀的目的。
1.设计与组装：①尽量选择在电偶序中位置靠近的金属组合，尽量避免“大阴极—小阳极”的组合结构。②不同金属部件之间应采取绝缘，阴极部件金属应采用易于更换且较为价
廉的材料。 使用介质不一定有现成的电偶序，需要预先实验。
2.涂层或镀层：在金属上使用金属镀层或者非金属镀层，不要仅把阳极性材料覆盖起来，应同时将阴极材料覆盖起来。如果只涂覆与阳极上，由于涂层多孔性或局部剥落则会导致小阳极—大阴极组合[14],[15]。同时采用金属镀层时应在两种金属表面镀同一种金属镀层。
3.阴极保护：可采用外加电源对整个设备施行阴极保护；可以安装一块电位比两种金属更负的第三金属使他们都变为阴极。
4.缓蚀剂：在允许条件下，向介质中加入缓蚀剂。如在钢+铜接触的封闭热水系统中加入适当的水溶性缓蚀剂[17]。
5、电偶腐蚀的评定方法
常用的腐蚀评定方法有:1、表面观察；2、重量法（质量增加及损失）；3、失重测量与孔蚀深度测量；4、气体容量法；5、电阻法；6、力学性能与腐蚀评定；7、溶液分析与指示剂法。由于大多数评定方法只适用于全面均匀腐蚀，而电偶腐蚀属于局部腐蚀，固评定方法较少，根据专钊[18]等的研究，可采用微小电流测试等方法对电偶腐蚀进行评定。金属材料以及复合材料在大气环境条件下的电偶腐蚀行为及防护方法研究,从工程的角度已受到越来越多的重视。大气腐蚀是一个复杂的电化学过程,它涉及到金属的溶解、腐蚀产物的形成、表面电解质成分、大气污染因素和气候条件等,相对湿度、SO2、H2S、氯离子成分、降雨量、尘埃、试验场地理位置等,都是大气腐蚀要考虑的因素,金属的腐蚀速率受当地的气候条件影响极大,通常将大气分成三种类型:乡村气候、工业气候和海洋气候。通过自然环境大气暴露腐蚀试验所得到大气腐蚀数据可靠,是设计、研究、使用部门的重要参考依据,但其缺点是试验周期长对于二氧化碳及大气环境中的电偶腐蚀评定可采用失重法等[19]，[20]。
6、电偶腐蚀研究的展望
金属材料的电偶腐蚀严重地影响了材料使用寿命，且金属材料的腐蚀主要是电化学腐蚀引起，不仅仅只有电偶腐蚀，还包括晶间腐蚀，剥离腐蚀等。导致腐蚀材料的结构及其电化学性能之间必然存在着某种特定的联系；同时在材料腐蚀过程中，材料的表面结构必定发生一定程度的变化。随着今后研究的深入，对电偶腐蚀的评定方法以及防护措施必将更进一步。针对航空、航天、特别是航海条件下的电偶腐蚀的研究一直在进行着，根据王春丽等[21]的研究，在海洋环境的电偶腐蚀研究已经取得一定进展。相信不久的将来，对于其腐蚀防护及评定方法会取得重大突破。大大提高金属的使用寿命及提高风险评测。
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