复合材料论文
河南理工大学
复合材料论文
陶瓷基复合材料的发展状况
院 (系): 材料学院
专业: 无机非金属材料
班级: 材料08-3班
学号: 310806010328
学生姓名: 赵志龙
指导教师: 廖建国 __
2011年6月12号
陶瓷基复合材料的发展状况
摘要：材料是科学技术发展的基础，材料的发展可以推动科学技术的发展，材料主要有金属材料、聚合物材料、无机非金属材料和复合材料四大类。其中复合材料是是最新发展地来的一大类，发展非常迅速。最早出现的是宏观复合材料，它复合的组元是肉眼可以看见的，比如混凝土。随后发展起来的是微观复合材料，它的组元肉眼看不见。由于复合材料各方面优异的性能，因此得到了广泛的应用。复合材料对航空、航天事业的影响尤为显著，可以说如果没有复合材料的诞生，就没有今天的飞机、火箭和宇宙飞船等高科技产品。
本文从纤维增强陶瓷基复合材料C
/SiC入手，综述了陶瓷基复合材料（ceramic matrix composite，
f
CMC）的特殊使用性能、界面增韧机理、制备工艺作了较全面的介绍，并对CMC的的研究现状、未来发展进行了展望。
关键词：陶瓷基复合材料、增强纤维、基体
正文
一、陶瓷基复合材料的定义与特性
陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。
陶瓷基复合材料(CMC)由于具有高强度、高硬度、高弹性模量、热化学稳定性等优异性能，是制造推重比10 以上航空发动机的理想耐高温结构材料。一方面，它克服了单一陶瓷材料脆性断裂的缺点，提高了材料的断裂韧性；另一方面，它保持了陶瓷基体耐高温、低膨胀、低密度、热稳定性好的优点。陶瓷基复合材料的最高使用温度可达1650℃，而密度只有高温合金的70％。因此，近几十年来，陶瓷基复合材料的研究有了较快发展。目前CMC 正在航空发动机的高温段的少数零件上作评定性试用。例如，法国一公司已制造了碳化硅增强碳化硅的发动机调节片，在“幻影”2000 飞机用发动机上试飞。美国TextronLycoming 公司用碳化硅纤维增强氮化硅复合材料制造了涡轮级间盘的验证件。美国某公司还研制了玻璃陶瓷基复合材料燃烧室内衬和CMC 涡轮叶片试验件。国内对陶瓷基复合材料的研究起步相对较晚，从上世纪九十年代后期开始开展对陶瓷基复合材料的研究，取得了一定的成果。但是不论在材料的制备还是在材料力学性能的研究上相对国外还是有较大的差距。尤其在材料失效机理、失效模型的研究上还很不完善。
二、陶瓷基复合材料的分类
按增强材料形态分类，陶瓷基复合材料可分为颗粒增强陶瓷复合材料、纤维增强陶瓷复合材料、片材增强陶瓷复合材料。
按基体材料分类，陶瓷基复合材料可分为氧化物基陶瓷复合材料、非氧化物基陶瓷复合材料、碳/碳复合材料、微晶玻璃基复合材料。
三、陶瓷基复合材料的界面对材料整体性能的影响
界面直接影响复合材料的整体力学性能。纤维与基体间界面的主要作用有：
(1)传递作用：由于纤维是主要的载荷承担者，因此界面必须有足够的结合强度来传递载荷，使纤维承受大部分载荷，在基体与纤维之间起到桥梁作用；
(2)阻断作用：当基体裂纹扩展到纤维与基体间界面时，结合适当的界面能够阻止裂纹扩展或使裂纹发生偏转，从而达到调整界面应力，阻止裂纹向纤维内部扩展的效果。
当一垂直于纤维方向的裂纹穿入包埋单根纤维的基体时，随后的破坏机制界面对陶瓷基复合材料力学性能的影响分析可能为：基体断裂、纤维—基体界面脱粘、脱粘后摩擦、纤维断裂、应力重新分布、纤维拔出等。
对陶瓷基复合材料来说，纤维与基体的界面是控制材料性能的关键因素。因此，研究界面对陶瓷基复合材料的力学性能的影响具有重要意义。在纤维与基体之间的界面反应将改变材料的界面强度，从而改变材料的性能。例如：C
f
/SiC复合材料的界面反应主要是Si原子向纤维内部的扩散。戴永耀（音）
等研究了Si原子通过C
f
/SiC的界面进入碳纤维内部的过程，发现Si的扩散系数为8.2×10－17m2/s 到6×10－16m2/s，扩散自由能为76.9 kJ/mol，温度为900℃～1 300℃时，Si原子为自由态或与C 原子形成SiC。Kikuchi Shigeru研究结果表明：Si原子在沥青基纤维中的扩散速度远小于在PAN基
纤维中的速度。这个结果也表明沥青基碳纤维更适于制备C
f
/SiC复合材料。
为改善陶瓷基复合材料的界面，最简单最有效的方法是通过纤维的表面涂层来实现，其工艺方法
同抗氧化涂层。Hojima Akira发现有B
4C涂层的C
f
/SiC复合材料在与不加涂层的C
f
/SiC复合材料在同
样的温度热处理时，Si几乎不扩散入碳纤维内部。
国外对陶瓷基复合材料及其界面的失效模式和失效机理已经作了不少的研究。按界面模型的几何假设，可以将界面模型分为连续模型和离散模型。连续模型又分为唯像学模型、半经验失效模型、剪切滞后模型断裂力学模型和连续损伤力学模型等；离散模型可以分为有限元模型、弹簧元模型和统计模型等。
四、陶瓷基复合材料的制备工艺
陶瓷基复合材料的制备工艺主要有以下几部分组成：粉体制备、增强体（纤维、晶须）制备和预处理，成型和烧结。
4.1粉体制备
粉体的性能直接影响到陶瓷的性能，为了获得性能优良的陶瓷基复合材料，制备出高纯、超细、
组分均匀分布和无团聚的粉体是很关键的。
陶瓷粉体的制备主要可分为机械制粉和化学制粉两种。化学制粉可获得性能优良的高纯、超细、组分均匀的粉体，是一类很有前途的粉体制备方法。但是这类方法或需要较复杂的设备，或制备工艺要求严格，因而成本也较高。机械法制备多组分粉体工艺简单、产量大，但得到的粉体组分分布不均匀，特别是当某种组分很少的时候，而且这种方法长会给粉体引入杂质。除此外，还可用物理法，即用蒸发-凝聚法。该方法是将金属原料加热到高温，使之汽化，然后急冷，凝聚成分体，该法可制备出超细的金属粉体。
4.2成型
有了良好的粉体，成型就成了获得高性能陶瓷复合材料的关键。坯体在成型中形成的缺陷会在烧成后显著的表现出来。一般成型后坯体的密度越高则烧成的收缩就越小，制品的尺寸精度越容易控制。陶瓷材料常用的成型方法有：
4.2.1模压成型
模压成型是将粉体填充到模具内部，通过单向或者双向加压，将粉料压成所需形状。
4.2.2等静压成型
一般等静压成型是指将粉料装入橡胶或塑料等可变形的容器中，密封后放入液压油或者水等流体介质中，加压获得所需坯体。
4.2.3热压铸成型
热压铸成型是将粉料与蜡（或其他有机高分子粘合剂）混合后，加热使蜡（或其他有机高分子粘合剂）熔化，是混合料具有一定流动性，然后将混合料加压注入模具，冷却后即可得到致密较结实的坯体。
4.2.4挤压成型
挤压成型就是利用压力把具有塑性的粉料通过模具挤出，模具的形状就是成型坯体的形状。
4.2.5轧模成型
轧模成型是将加入粘合剂的坯料放入相向滚动的压辊之间，使物料不断受到挤压得到薄膜状坯体的一种成型方法。
4.2.6注浆成型
注浆成型是基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入多孔模具内（主要为石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体。
4.2.7流延法成型
一种陶瓷制品的成型方法，首先把粉碎好的粉料与有机塑化剂溶液按适当配比混合制成具有一定黏度的料浆，料浆从容器同流下，被刮刀以一定厚度刮压涂敷在专用基带上，经干燥、固化后从上剥下成为生坯带的薄膜，然后根据成品的尺寸和形状需要对生坯带作冲切、层合等加工处理，制成待烧
结的毛坯成品。
4.2.8注射成型
陶瓷料粉与热塑性树脂等有机溶剂在注塑机加热料筒中塑化后，由柱塞或往复螺杆注射到闭合模具的模腔中形成制品的加工方法。
4.2.9泥浆渗透法
泥浆渗透法是先将陶瓷基体坯料制成泥浆，然后在室温使其渗入增强预制体，再干燥就得到所需的陶瓷基复合材料坯体。
4.3烧结
在高温下（低于熔点），陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，这种现象称为烧结。陶瓷基复合材料基体常见烧结方法有普通烧结、热致密化方法、反应烧结、微波烧结和等离子烧结。
其中反应烧结是指粉末混合料中至少有两种组分相互发生反应的烧结。微波烧结是一种材料烧结工艺的新方法，它具有升温速度快、能源利用率高、加热效率高和安全卫生无污染等特点，并能提高产品的均匀性和成品率，改善被烧结材料的微观结构和性能，近年来已经成为材料烧结领域里新的研究热点。
4.4陶瓷基复合材料特殊的新型制备工艺
4.4.1熔体渗透
熔体渗透是指将复合材料基体加热到高温使其熔化成熔体，然后渗入增强物的预制体中，再冷却就得到所需的复合材料。
4.4.2化学气相渗透（CVI）
化学气相渗透（CVI）制备陶瓷基复合材料是将含挥发性金属化合物的气体在高温反应形成陶瓷固体沉积在增强剂预制体的空隙中，使预制体逐渐致密而形成陶瓷基复合材料。
4.4.3由有机聚合物合成
由有机聚合物可以合成SiC、Si
3N
4
，并可作为基体制备陶瓷基复合材料。通常是将增强体材料和
陶瓷粉末与有机聚合物混合，然后进行成型烧结。
五、陶瓷基复合材料的发展现状
我国从20世纪70年代初期开始碳纤维增强陶瓷基的研究,由于碳纤维增强石英复合材料中,两相在化学上相容性好,而且在物理上匹配也适当,因而取得很好的增强增韧效果。C/SiC在化学相容和物理上的匹配都不甚理想,这种复合材料虽然在任性上得到改进,但在增强上并没有什么显著效果,这一材料已经在我国的空间技术上得到应用。在碳纤维增强氮化硅复合材料的研究中发现:碳纤维与氮化硅的两相组合在化学上相容和物理上的匹配不甚理想。尽管可以通过低温烧结的途径来改善其化学相容性,通过的相变来缓和由于热膨胀不匹配而引起的应力,但是两相之间弹性模量的不匹配所产生的影
响仍然无法消除。因此,这种复合材料虽然在韧性上可以得到改进,但在增强上并没有什么显著效果。碳化硅纤维增强锂铝硅(LAS)复合材料也是一种比较符合前述原则的复合系统,它在1200℃以下不失为一种好的高温结构材料。由于LAS微晶玻璃可以通过添加调整其热膨胀系数,使之与碳化硅纤维得到更佳的匹配。碳纤维/LAS复合材料具有高达20.1MPa.m的断裂韧性。我国采用气相合成或以氧化硅为原料的碳还原法制造SiC晶须,所制备的SiC晶须复合材料有极好的高温强度和断裂任性,在1370℃分别为880MPa和8.5MPa.m,且表现出低的残余应力和高的抗蠕变性能.国际在20世纪90年代,CMC-SiC开始步入应用研究阶段.作为高推重比航空发动机用高温热结构材料,以推重比10航空发动机为演示验证平台对喷管,燃烧室和涡轮三大部分进行了大量考核,历时十余年目前仍在进行.其中法国Snecma公司生产的CMC-SiC调节片、密封片已装机使用近10年。在700℃工作100h,减重50%,疲劳寿命优于高温合金,目前正向其他发动机上拓展.中期(2015～2020年),发展燃烧室和内衬、低压涡轮和导向叶片;远期(2020年以后),发展高压涡轮和导向叶片,高压压气机涡轮和导向叶片。
目前用来制备发动机构件的CMC-SiC纤维主要是碳纤维和SiC纤维。根据制备原料的不同,碳纤维可以分为粘胶基碳纤维、PAN基碳纤维和沥青基碳纤维。PAN基碳纤维主要是高强度型;沥青基碳纤维主要是高模量型,也有高强和高模兼具型。
在纤维用于制备航空发动机构件的选型上,美国做了较为广泛的研究。1994年,NASA的EPM项目(Enabling Propulsion Materials)选择SiCf/SiC作为HSCT(high speed civil transport)发展的最佳材料系统,并开始进行纤维、纤维涂层和基体组成的选择和研究。
作为高比冲液体火箭发动机用材料,多种卫星姿控轨控发动机喷管和大型运载火箭发动机喷管扩张段通过了试车考核。美国Hyper-Therm HTC,Inc.公司和空军实验室采用CVI技术制备的C/SiC复合材料液体火箭发动机推力室。此推力室长457mm,喷管出口直径为254mm,喉部直径为35mm。目前已通过工作条件为 (g)/ (l)推进剂、燃气温度2050℃、燃烧室压力4.1MPa,推力1735.2N的热试车考核。美国空军超音速技术计划在模拟Mach8巡航导弹工作环境中测试了多种用于超燃冲压发动机尾喷管,燃烧室侧壁和进气道唇口,侧壁复合材料的性能。结果表明,带有抗氧化涂层的C/SiC复合材料能经受住10min的模拟环境考核,可用作一次性使用巡航导弹超燃冲压发动机中的进气道材料,并有希望用于温度高1940℃的燃烧室和喷管。针对大于Mach8飞行和长期工作,美法共同发起一项为期4年的研究计划,设计了带有冷却结构的C/SiC复合材料夹层结构,分为3层:面向高温气流的最内层为C/SiC复合材料,中间层为镍合金冷却管,最外层也为C/SiC复合材料。这种结构的缩比件通过了模拟超燃冲压发动机燃烧室工作环境的考核。
六、陶瓷基复合材料的发展前景
纤维增强陶瓷基复合材料已经得到广泛应用,但同时,此种材料还不太成熟,要想广泛地实际应用,还必须深入研究其特性,探索其经济实用的制造工艺,开发科学的概率设计方法,以解决好在高温环境下的耐久性和安全可靠性问题。
(1)寻找更好的制备工艺，减少制备周期及制备成本，减少纤维的损伤，改善纤维与基体的界面，
进一步提高材料的各项性能。此外，完善对CMC各项性能指标的测试和评价标准。例如C
/SiC材料的
f
断裂韧性的测试和评价。
(2)对材料在高温氧化环境中的氧化行为及机理进行研究，找出提高材料抗氧化性能的涂层材料及其制备工艺。
(3)材料的应用研究也要大大加强。完成复杂构件的成型及制备工艺，解决陶瓷构件与金属构件的连接问题等。
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