绿色环保汽车密封条胶料配方设计

应用技术

一、汽车密封条对汽车环境的影响

1.汽车密封条的功能

汽车密封条主要起密封、减震和装饰作用。具体而言，汽车密封件可以有效防止外部风雨、尘土等有害物质侵入车内，减小汽车行驶时门、窗等部位产生的震动,以保持车内的乘坐舒适性和清洁性，并使被密封部位或装置的工作环境得到改善，工作寿命得以延长。

长期以来,汽车密封条要求必须具备连接性、密封性和装饰性3大功能。随着科技进步和汽车工业的发展, 尤其是新兴材料的不断出现, 人们对汽车的环保性、舒适性、安全性、节能性、美观性的要求越来越高, 对汽车密封条以往3大功能的要求也在不断地推陈出新和提高，汽车密封条的美观、环保、舒适功能的重要性日益凸现，这就要求绿色环保汽车密封条在材料的选择、结构的改进、制造工艺的选用方面均需不断改进。

2.密封条对汽车环境的影响

汽车密封条表面涂层、橡胶本体、后处理油脂等物质附着在密封配合件表面，或与灰尘、雨水混合堆积形成的污渍，通常情况下呈现黑色，通过对汽车清洗容易清除。橡胶配合体系中活性较高的添加剂，如某些硫化促进剂、防老剂、软化剂等，经过一段时间迁移到油漆上，并与油漆发生反应形成的污染，通常情况下污渍呈现黄色。这种污渍难被清除，影响美观。

绿色环保汽车密封条所采用的原材料不应含有

张瑞造 陈巧娜 石楠天津昕中和胶业有限公司

与环境污染的成分，色泽应与汽车车体的油漆色泽、车内外装饰协调匹配，并具有美感，还应具有良好的油漆不敏感性，在车辆使用过程中密封条不会产生对浅色油漆的污染，绿色环保密封条不应散发出令人不愉快的气味，具有优良的耐环境、耐天候性能，其使用寿命一般应与车辆寿命基本相同。

二、绿色环保法律法规及其区别

与绿色环保相关联的法律法规包括RoHS 指令、ELV 指令（End-of-Life Vehicle ，报废车辆指令）、REACH 指令，VOC (volatile organic compounds ，挥发性有机化合物）检测，即车内空气及车内饰件材料有机挥发物检测。

REACH 和RoHS 之间有相同之处，但是没有互相冲突和重复。

RoHS 是欧盟的强制性法规，也就是产品在欧盟市场销售，必须通过RoHS 检测。REACH 是欧盟的自愿性环保法规，一般高端客户除了要求供应商的产品满足RoHS 法规要求，还会要求其满足REACH 法规。

RoHS 法规主要针对电子电器产品，金属、陶瓷材质检测4种有害物质，非金属检测6种有害物质；REACH 法规的非金属检测有53种物质，而且涵盖了除食品、药品之外几乎所有类别产品。RoHS 针对性更强，REACH 覆盖面更广，是目前最大规模的一个环保法规。

VOC 检测是产品对环境以及人类健康具有的潜

在危害，因此在很多产品制造中对 VOC 都有规定，特别是在室内、车内使用的产品，因为在室内、车内浓度可能会非常高。此外对涂料和油漆也有 VOC 规定。VOC 对人类健康的影响是慢性而非急性的，包括对皮肤和眼睛的刺激、呼吸系统疾病、头疼、疲劳、癌症等。

REACH测重制造产品的原材料源头，RoHS测重成品，VOC测重产品对环境的影响。

欧盟颁布绿色环保指令的目的，一是加强对人类健康和环境安全保护，确保可持续发展。二是设立技术壁垒，提高产品准入门槛。三是保持和提高欧盟化工产业的竞争力，以及研发无毒无害化合物的创新能力，防止市场分裂，增加化学品使用透明度，追求社会可持续发展等。

三、胶料配方设计

1.生胶选择

汽车用橡胶密封条主要是由三元乙丙橡胶(EPDM)发泡与密实复合而成，内含独特的金属夹具和舌形扣，坚固耐用，利于安装。目前EPDM生胶商品牌号十分广泛，可供制品生产企业充分选择。影响EPDM硫化胶物理机械性能的因素很多，绿色环保汽车密封条胶料配方的生胶选择，可以从EPDM 的化学结构参数对聚合物生胶、硫化胶影响的一般规律考虑，包括EPDM合成催化技术、乙烯丙烯组成比例、第三单体含量、充油性、分子结构分布等主要参数。

在合成EPDM过程中，无论是采用Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂，还是更先进的Keltan ACE催化剂，由于催化效率都很高，催化剂的用量和残留量都很低。可以排除低金属离子或有害物质残留对EPDM的污染，因此大多数EPDM生胶呈现出良好的无色透明特征。

绿色环保汽车密封条要求具有良好的弹性和抗压缩变形，乙烯的含量不宜过高，大约在50%～60%之间为宜。

第三单体必须是快速硫化ENB型的，且ENB 含量应在7.5%以上，可以缩短硫化时间、提高生产效率。

窄分子量分布的生胶能提供快的硫化速率，硫化速度快，可获得深度交联，尤其是改善压缩永久变形性能。在合成EPDM过程中，可通过多级反应器、催化剂并用或溶液共混获得双峰分布的生胶，双峰分布的生胶除具有优异的物理机械性能外，还有良好的加工性能，挺性好，抗塌陷性能优异，越来越受到人们的青睐。适当充油的EPDM，拓宽了分子量分布，一定程度上也相当于实现了双峰的分布。试验证明使用充油EPDM生胶的析出物比普通EPDM生胶的析出物少，因为在合成过程中充入EPDM中的氢化石蜡油不易析出，使用充油EPDM可以减轻配合时大量加油所带来的迁移污染。

几种EPDM化学结构的主要参数见表1，可以作为设计绿色环保汽车密封条胶料配方的生胶选用依据。

2.硫化体系选择

通常硫黄硫化体系需加入的促进剂种类较多，用量也较大，所以促进剂的残留和硫化反应的副产品往往也较多。加上硫化反应的复杂性，硫化体系对绿色环保密封条胶料的影响变得更为复杂。设计绿色环保汽车密封条胶料配方，在选择硫化体系时应充分考虑其毒性大小、喷霜性、气味和产生挥发性亚硝胺量的大小问题。

一般促进剂都属于毒性较小的物质。胍类和硫

EXXON V8600ML(1+4)125℃9057.59.20双峰EXXON V3666ML(1+4)125℃5264 4.575中等Lanxess7341A ML(1+8)150℃53537.520长支链Lanxess9950C ML(1+8)150℃604890中等Lanxess4869ML(1+4)125℃48648.7100中等Mitsui3090EM ML(1+4)125℃5948 4.710中等Mitsui4045ML(1+4)100℃45548.10中等

表1 几种EPDM化学结构的主要参数

应用技术

脲类的毒性最大，现在已经很少再用。秋兰姆类、氨基甲酸盐类适中，其次为次磺酰胺类和噻唑类。根据促进剂在乙丙橡胶中的溶解度参数，各种促进剂的配合量不能超过喷霜极限用量，烷基取代基体积较小的TMTD 和PZ 易喷出，在使用时应注意。有些促进剂,如DTDM,在硫化过程中会产生某种异味，所以选用时应注意避开。

绿色环保密封条胶料要求限制在硫化过程中产生挥发性亚硝胺物质。仲胺类促进剂在硫化过程中与空气中的氮氧化反应，生成亚硝胺致癌物质。涉及许多常用的促进剂，如二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类及二硫代吗啡啉等将禁止使用。二硫代磷酸盐促进剂目前属于非亚硝胺类促进剂，在EPDM 无亚硝胺的绿色环保硫化体系中获得了广泛应用，如ZDTP(二烷基二硫代磷酸锌)。

仲胺类促进剂的烷基取代基体积越大，空间位阻效应越大，所形成的亚硝酸胺挥发性越低，对环境的影响就越小。促进剂TBzTD （二硫化四苄基秋兰姆，相对分子质量544）目前被认为是不会产生亚硝胺危害的仲胺类促进剂，就与其大的取代基团有关。 无亚硝胺环保替代产品见表2。

将无亚硝胺硫化体系与普通硫黄硫化体系就汽车密封条胶料对车身油漆污染做了对比试验。不同硫化体系对油漆污染的影响见表3。

从表3数据可以看出，无亚硝胺硫化体系胶料测量显示△E 数值较小，变色较轻，污染性较小。这是因为无亚硝胺促进剂的相对分子质量一般较大，或者无亚硝胺促进剂的化学基团污染性较小。

3.补强剂选择

炭黑的粒径、结构和表面化学性是决定炭黑性质的主要因素。

橡胶密封条胶料中常用炭黑有N550、N762/N774、SP5000等，这几种炭黑具有较高的结构、中

等补强性、挤出工艺性和好的挺性，而且外观光滑，

MBT 2-硫醇基苯并噻唑刺激无　

MBTS 二硫化二苯并噻唑刺激无　

TBzTD 二硫化四苄基秋兰姆无安全TMTD,DPTT ，DTDM ZBEC 二苄基二硫代氨基甲酸锌无安全ZDMC,ZDBC,ZDEC

ZDTP 二烷基二硫代磷酸锌刺激无二硫代氨基甲酸酸+硫黄给予体

OBSH

4，4'-氧双（苯磺酰胺）

高可燃

无

　

表

2 无亚硝胺环保替代产品

MBT-80 1.25 1.25ZDBC-80 1.25　ZDEC-801　TMTD-800.4　DPTT-70 1.15　TBzTD 0.5ZBEC-70　0.7ZDTP-50　3TBBS 1.25△E 值

干态0.2160.124湿态

0.421

0.272

表3 不同硫化体系对油漆污染的影响

在EPDM 密封条胶料配方中始终占据着主导地位。在炭黑表面通常存在着含有氢、氧的官能团以及硫和焦油等杂质。炭黑中的羰基、醛等氧化基团会污染所接触物或工作介质，炭黑中的抽提物含量高，会迁移至产品表面，引起表面泛蓝、泛彩等缺陷。杂质含量高会严重影响挤出产品的外观质量，例如在表面出现小麻点或滑痕等。

几种炭黑的主要参数见表4。通过色差仪测量显示出样品与被测样品的色差，即△E 数值越大，变色越严重。通过分析可以看出炭黑吸碘值越大，粒径越小，表明比表面积越大，炭黑表面的氧化基团越多，△E 数值越高，抗污染性越差。所以设计绿色环保的密封条胶料应该选择吸碘值较小的炭黑。

近年来，在EPDM 汽车高端密封条方面，卡博特公司、赢创公司、科伦比恩公司相继推出了SP6000、HS22、XT1004炭黑，是一种半补强、高结构的炭黑（吸碘值为20±5mg/g,DBP 吸油值为96±6Ml/100g ），且杂质含量和丙酮抽提物相当低。因在EPDM 中有比N550炭黑更好的分散性，挤出产品的挺性好，外观光滑，缺陷小，回弹性高，因此在高档汽车密封条、低硬度密封条和海棉密封条生产中受到了青睐，这几种炭黑也成为设计制备绿色环保汽车密封条胶料配方的首选。

N762/N77425～3331.467～77720.6180.987　SP500023～3127.2113～1271190.4250.639　SP600015～2521.388～98910.1780.36520.47HS2215～2523.196～1081020.1970.40825.82XT1004

15～2522.4

90～10095

0.2020.421

23.59

表4 几种炭黑的主要数据参数

4.软化剂选择

EPDM 橡胶密封条广泛使用的软化剂是石蜡油，石蜡油与EPDM 都是非极性的，其溶解度参数十分接近。因此，石蜡油在EPDM 中都具有很好的相容性，配合量一般不受限制。绿色环保汽车密封条要求填充的软化剂不仅满足EPDM 对其化学组成和结构特征的要求，还要尽可能地减少影响软化剂稳定性的不良组分，以确保绿色环保性。石蜡油中含有的硫、氮杂环化合物和多环芳烃，属于非烃类极性化合物，颜色较深，主要集中在高粘度馏分油，它们的存在会严重影响石蜡油的颜色、光氧化稳定性、热老化性，以及EPDM 制品的使用性能。

石蜡油中的芳香烃含量和挥发性物质，对绿色环保EPDM 汽车密封条起到至关重要的作用，低芳烃含量能提高橡胶的抗氧化降解性能，低挥发性有助于防止橡胶老化收缩，并且有利于改善制品的不良外观（如粗糙、有气泡），这两种特性有利于延长EPDM 汽车密封条的使用寿命。石蜡油中的芳烃成分，沥青质，和以硫醇、羧基、醌等极性化合物形式存在的化学物质，能够与车身油漆发生化学反应造成油漆变色。

几种石蜡油的主要数据参数，及其对车身油漆污染对比试验见表5。国内某家公司生产的石蜡油T13,芳烃含量较大，测量湿态△E 数值比较高，污染性相对最大。石蜡油T13和P2280为德国汉圣公司产品，不饱和烃（芳烃）含量较小，石蜡烃含量较大，测量显示△E

数值比较低，污染性相对较小。

汉圣 T13≤3≤32≥65101.611.12420.3470.737汉圣 P2280≤1≤26≥7348131.23050.1920.426白油 PW380

≤27

≥73

381

25.6

255

0.1890.407

表5 几种石蜡油的主要数据参数

PW 380为白油，即白色矿物油，无色无味、化学惰性、光稳定性能好，基本组成为饱和烃（环烷基和石蜡基）结构，芳香烃，含氮、氧、硫等物质近于零，安全环保，制品在光照下不会变色，是非污染型高粘度无色透明的氢化石蜡油。从表5数据可以看出，PW380白油的污染程度最轻。

因此，绿色环保汽车密封条胶料选择软化剂时，应该选用不含芳烃的白油或者芳烃含量极低的石蜡油，而且同时具有高粘度、高闪点、颜色浅、饱和烃含量高、挥发性低等特点。

5.发泡剂选择

能够适合EPDM 制作海绵制品的发泡剂有很多，包括无机化学发泡剂和有机化学发泡剂，还有复合型发泡剂。设计EPDM 汽车海绵密封条胶料，从发泡温度与硫化温度等各方面综合考虑，大都采用的是热分解型的有机化学发泡剂。选择发泡剂的分解温度应在硫化可调控的温度范围内，发泡剂的分解温度受胶料中配合剂的影响较大，比硫化速度更难调整，所以通常是在发泡剂确定后，通过硫化体系的调整来适应相应的发泡剂。

目前制作EPDM 汽车海绵密封条使用最多的是发泡剂OBSH ，简称为二苯磺酰肼醚，其热分解温度约为150℃～160℃，发气量约为115 Ml ～130Ml/g ，分解产物主要是N 2和水蒸气。发泡剂OBSH 的优点主要是分解温度低、分解速度快、无着色污染性、分解产物无味无毒等，而且具有发孔容易，泡孔结构均匀细腻，海绵的尺寸稳定性好等特点，所以在

应用技术

EPDM挤出成型海绵制品中有广泛的应用。

四、胶料制备关键流程

1.气力输送系统

炭黑和白色粉料解包后通过气力输送系统，经分配阀进入相应贮罐，空气净化处理装置可以保证压缩空气质量，炭黑和白色粉料分两套系统输送，可以避免串罐，气力输送系统解决了炭黑和白色粉料飞扬对环境的污染。

2.贮油罐加热装置

绿色环保密封条胶料要求石蜡油的粘度比较高，粘度值比较大。首先为了保证在气温较低时便于输送，其次是在混炼过程中保证石蜡油快速混入以提高混炼效率，对石蜡油进行预热是有效的。在工作时，贮油罐加热装置还能够脱除石蜡油中的水分，保证石蜡油的品质。

3.色母胶粒

绿色环保密封条胶料所采用的中小料，均为色母胶型颗粒状的助剂。解决了在生产配合过程中的粉尘飞扬，操作计量更加准确，也便于识别，避免了粉尘飞扬对人体健康造成的危害。

4.在线过滤工序

160L的密炼机，在下辅机系统中配有300型滤胶机，可以进行在线过滤。滤胶机配置双机头，可以节省换网时间，实现连续生产作业，生产效率高，滤网可以在40～120目间选择。有效避免了杂质混入下道工序，保证了绿色环保密封条胶料的品质。

5.金属探测装置

在下辅机冷却系统中配置着金属探测装置，设有10个等级，可以探测到滤网破碎留在胶料内的金属杂质，相当灵敏。

6.成品包装装置

成品包装装置保证了避免外部灰尘的入侵和对胶片的污染，对提升胶料品质有着至关重要的作用。

五、结论

综上所述，在设计绿色环保汽车密封条胶料配方时，选用原材料要符合REACH法规要求，禁止使用有毒有害物质。使用不含芳香烃的白油或芳烃含量极低的石蜡油作软化剂，选择吸碘值较低的SP6000、HS22、XT1004炭黑作补强剂，硫化体系选择无亚硝胺硫化体系，能够减轻密封条对所接触物或工作介质的污染。制备工艺过程尽量在密闭环境内进行，减少粉尘飞扬对环境和人体健康的危害。降低密封条令人不愉快气味的散发，顺利通过VOC检测，产品符合RoHS要求，以确保环境和人体安全为目的。

《广告法》解读（九）

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