循环伏安法判断铁氰化钾的电极反应过程

一、目的要求

1．掌握用循环伏安法判断电极反应过程的可逆性

2．学会使用电化学工作站

3．学会测量峰电流和峰电位，培养学生的动手操作能力及分析问题解决问题能力

二、实验用品

1.仪器：电化学工作站，三电极系统（两支铂电极，一支甘汞电极），电解杯数只

2.试剂：铁氰化钾标准溶液（6.0×10-3 mol/L ，1.00×10-5、1.00×10-4、1.00×10-3、1.00×10-2含KCl 溶液1.0 mol/L ），

三、实验原理

电化学工作站（Electrochemical workstation ）是电化学测量系统的简称，是电化学研究和教学常用的测量设备。将这种测量系统组成一台整机，内含快速数字信号发生器、高速数据采集系统、电位电流信号滤波器、多级信号增益、IR 降补偿电路以及恒电位仪、恒电流仪。

可直接用于超微电极上的稳态电流测量。如果与微电流放大器及屏蔽箱连接，可测量1pA 或更低的电流。如果与大电流放大器连接，电流范围可拓宽为±2A 。动态范围极为宽广。可进行循环伏安法、交流阻抗法、交流伏安法等测量。

循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原行为，因此电化学研究中常常首先进行的是循环伏安行为研究。

循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，对溶液中的电活性物质进行分析。

铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子氧化还原电对的标准电极电位：

选择施加在起始点的起始电位，沿负的电位正向扫描，当电位

负到能够将O （[Fe(CN)6]3-）还原时，在工作电极上发生还原反应：

O+ Ze = R ，阴极电流迅速增加，电流达到最高峰，此后由于电极附

近溶液中的O （[Fe(CN)6]3-）转变为R （[Fe(CN)6]4-）而耗尽，电流

迅速衰减；电压沿正的方向扫描，当电位正到能够将R （[Fe(CN)6]4-）

氧化时，在工作电极表面聚集的R 将发生氧化反应：R= O+Ze ，阳极电流迅速增加，电流达[][]3466Fe(CN)Fe(CN)e ---+=00.36V(.NHE)vs ?=

到最高峰，此后由于电极附近溶液中的R转变为O（[Fe(CN)6]3-）而耗尽，电流迅速衰减；当电压达到的起始电位时便完成了一个循环。

重要参数为：阳极峰电流（i pa）、阴极峰电流（i pc）、阳极峰电位（φpa）、阴极峰电位（φpc）。对于可逆反应，阴阳极峰电位的差值，即△φ=φpa－φpc ≈0.058/Z mv，i pa ≈ i pc峰电位与扫描速度无关。

峰电流i p＝2.69×105n3/2AD1/2V1/2C，i p为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），V为扫描速度（V/s），C为浓度（mol/L）。由此可见，i p与V1/2和C 都是直线关系。

在电解过程中，会存在对流力、库仑力和扩散力，会产生对流电流、电迁移电流和扩散电流。其中只有扩散电流与去极剂有定量关系，所以，应设法消除对流电流和迁移电流。措施：测定时保持试液静止并加入大量电解质支持。

同时，试液中溶解的O2也能在电极上还原，产生两个极谱波，氧波在相当大的范围内与去极剂的极谱波叠加，影响扩散电流的测定，应除去。通常用通氮气的方法除氧。碱性溶液也可用Na2SO3除O2。

四、实验步骤

1．打开电脑，仪器预热20分钟，打开电化学工作站操作界面。

2．将铁氰化钾标准溶液转移至电解池中，插入三支电极连接

（1）选择“实验方法”为“循环伏安法”；

（2）设置实验参数：起始电位（-0.20 V）；终止电位（+0.80 V）；扫描速度（0.1 V/s）；灵敏度（1.0×e-3）；点“确定”，“开始”，观察伏安图，记录峰电流、峰电位。

3．考察峰电流与扫描速度的关系。使用上述溶液，分别以不同的扫描速度：10、40、60、80、100mV/s（其他实验条件同上）分别记录从＋0.80V~ -0.20V扫描的循环伏安图。出图后，单击图，保存。

4．考察峰电流与浓度的关系。分别移取上述溶液 1.00×10-5、1.00×10-4、1.00×10-3、1.00×10-2mol/L，置于4只电解杯中，以0.1 V/s的扫描速度（灵敏度调为1.0×e-4，其他实验条件同上）分别记录从＋0.80V~ -0.20V扫描的循环伏安图。

5．数据转换—文件中的TXT

五、思考题

1．解释溶液的循环伏安图形状；

2．如何用循环伏安法判断电极反应过程的可逆性