新型后过渡金属烯烃聚合催化剂—镍系烯烃聚合催化剂
新一代聚烯烃催化剂
———后过渡金属催化剂
苏 宇 杨海滨(中山大学高分子研究所,广州 510275)
摘 要 本文综述了以α2二亚胺为配体的Ni(Ⅱ)基和Pd(Ⅱ)基、以三吡啶二亚胺为配体的Fe(Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基后过渡金属催化剂,包括催化剂的组成、对烯烃聚合及共聚合的性能和聚合机理。
关键词 后过渡金属,镍,钯,烯烃,聚合,催化剂
NOVE L OL EFIN POLYMERIZATION CATALYSTS
Su Yu Yang Haibin
(Institute of Polymer Science,Zhongshan University,Guangzhou510275)
Abstract This paper introduces about Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)2based novel late transi2 tion metal catalysts,and the composition of catalysts,properties of olefin homopolymerization and copolymerization and mechanism of polymerization reaction are given.
K ey w ords late transition metal,Palladium,Nickel,olefin,polymerization,catalyst
全球对聚烯烃的市场需求日益增大。据美国Chem System公司预测[1],到2003年,世界对乙烯的需求量为10500万t,年均增长率为515%;而对丙烯的需求量为6700万t,比1998年增加1600万t。这惊人的数字说明了聚烯烃的生产及改良是市场客观要求的必然。而聚烯烃树脂性能的改进与聚合催化剂密切相关。Ziegler催化剂的开发和改进大大提高了线型聚乙烯的性能,茂金属催化剂的出现使聚烯烃发生了革命性的变革。与此同时,新型非茂金属———后过渡金属催化剂(又称Brookhart催化剂)的开发研究更引人注目,它为制备更宽范围的聚烯烃树脂提供了可能。1995年,Brookhart等人[2]用大体积α2二亚胺配体形成的Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)基络合物,成功地实现了促进链增长的目标,成为第一个能够生产高分子量的后过渡金属催化体系。最近2年,伦敦Imperial大学的G ibson研究小组[3]和美国Brookhart研究小组[4]独立发现了Fe (Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基催化体系,这种新催化体系不仅在活性和聚合物性能控制方面具有茂金属催化剂的很多优点,而且具有成本低、可生产更宽范围聚合材料的潜力。本文即对后过渡金属催化剂作一综述。
1 后过渡金属催化剂的特点
与传统Ziegler-Natta催化剂及茂金属作比较,后过渡金属催化剂的主要特点是:
(1)它选择了Ni、Pd、Fe、Co等后过渡金属,而不是通常茂金属所采用的Ti、Zr等前过渡金属,所制备的催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可按预定目的精确控制聚合物的链结构;
(2)聚合能力强,可用于烯烃和极性单体共聚。根据共聚单体特点和反应条件及催化剂种类,极性树脂中共聚单体含量约为013%～12%;
(3)用于烯烃均聚(乙烯、丙烯、己烯等)。Ni (Ⅱ)和Pd(Ⅱ)基催化剂可用于生产带支链的聚合
后过渡金属催化剂之前的催化剂的特点
物,并且大分子链上侧链数目可通过改变催化剂分子结构和工艺条件加以改变,从而生产许多新型聚烯烃树脂;
(4)聚合活性较高,对于乙烯聚合,最高可达11×106gPE/molNi?h。
2 后过渡金属催化剂的组成
后过渡金属催化体系主要由主催化剂和助催化剂两种组分组成。主催化剂组分是具有特定结构的络合物,即具有两齿配体的Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)阳离子络合物[6]或具有三齿配体的Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)阳离子络合物[4],其配体一般为大体积的有机膦配体或有机氮配体(如α2二亚胺配体)
。这种大体积配体具有显著的空间位阻效应,使得聚合反应时链转移被强烈抑制,从而获得高分子量的产物。Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)基络合物具有典型的平面矩形结构,一般有两种结构,即双烷基络合物和双卤素络合物(镍基络合物)。助催化剂或活化剂采用甲基铝氧烷(MAO)或离子型硼化物。与茂金属催化剂不同的是,后过渡金属所采用的硼化物为H+[(OEt2)2BAr′4]-,其中,Ar′=3,5-C5H3(CF3)2而不是B(C6F5)3、[Ph3C]+[B(C6F5)4]-等含有B(C6F5)3的化合物,这种硼化物用于活化双烷基结构的主催化剂化合物,而MAO则用于活化双卤素结构的主催化剂化合物。
3 烯烃聚合
311 Ni、Pd基催化剂
31111 Ni、Pd基催化剂的催化性能
人们研究得较多的是以α2二亚胺为配体的Ni (Ⅱ)、Pd(Ⅱ)基络合物催化剂(见图1)[2]。
Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)α2二亚胺络合物催化烯烃(乙烯、丙烯、12己烯等)聚合的活性较高,一般来说,Ni 催化剂的活性比相应的Pd络合物要高得多,在己烯聚合时可达176kg/molNi?h,乙烯聚合为11000kg/molNi?h。聚合产物分子量一般在几万到几十万,分子量分布偏窄,Mw/Mn在2～4间。另外,这一类催化剂可生产带支链的聚乙烯,其产物的支化程度是其它催化剂所不能比拟的,况且通过改变催化剂的结构、组分及反应条件等可对其进行调控,由线型(侧链极少)到1000个碳原子主链上高达100个以上侧链(一般市售的低密度聚乙烯为10～40个),已经可以得到比一般高压法低密度聚乙烯侧链更多的非晶型聚乙烯和非晶型聚丙烯以及其它非晶型聚α2烯烃[2,7]。一般来说,链支化度是温度、单体压力和催化剂结构的一个函数。当温度升高时,支化度增加;而乙烯压力较高时,尽管聚合物的产率和分子量仍相似,但却较少地产生支链。
图1 典型的N I(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)α2二亚胺络合物
用于乙烯和α2烯烃(尤其是丙烯)聚合的均相单活性中心前过渡金属催化体系由于其链转移快而限制了其活性聚合功能,而Ni(Ⅱ)α2二亚胺络合物催化剂则可用于α2烯烃的活性聚合,并且可以用来合成二嵌段及三嵌段共聚物[8]。
催化α2烯烃与极性单体的共聚合是后过渡金属催化剂的另一显著优点[7,9]。共聚反应由1或更稳定的络合物4引发,乙烯或丙烯与丙烯酸烷基酯共聚可得到高分子量无规共聚物,这是一种无定形高支化材料(约100支链/1000C),Tg值在-67～-77℃之间。酯基主要位于支链末端,这是由于丙烯酸酯以2,1-方式插入Pd-C键的缘故(其共聚机理在文献[9]中有所阐述),对于乙烯2甲基乙烯酮共聚物及无定形丙烯2丙烯酸酯也有类似的性质。提高共聚单体浓度可增加树脂中共聚单体的含量,但活性有所下降。
31112 Ni、Pd基催化剂催化烯烃聚合的反应机理Brookhart小组通过一系列的聚合实验及低温NMR研究,得出如图2所示的乙烯聚合机理[2,7]。
三种路线A、B、C的选择不仅存在于引发中间体3,而且存在于所有的二亚胺金属烷基中间体(如5、7、9、11),所得聚合物为支化方式复杂的PE。在这些M(Ⅱ)平面络合物中,6→7的转化必须是缔合过程,缔合取代和链转移(3→5)的速率受到二亚胺配位基的庞大立体体积的阻碍,芳香环垂直于M (Ⅱ)平面,邻位取代基阻碍了烯烃的轴向接近,这一特点导致链增长速率远大于链转移速率,从而形成高聚物。
大体积配体的优点
图2 N i(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)α2二亚胺络合物催化乙烯聚合机理
Musaev等人[10]通过量化运算对该机理的引发、增长、转移、终止进行了深入细致的研究,认为路
径A进行双分子配位反应,无能垒;而路径B在进行无能垒的双分子配位反应之前要进行能垒约59～63kJ/mol的β2氢化物活化的单分子反应,因此,在通常条件下Ni(Ⅱ)络合物催化乙烯聚合反应会得到线性PE。升高温度使活化过程容易(路径B),从而得到更多的支化PE。这些结论与Brookhart的实验结果[2,7]相符。
另外,将Ni基催化体系与茂锆催化剂作了比较,结果发现,两种体系催化的聚合中,β2氢消除/重插入过程均有一个较高的能垒,支化聚合过程比线性聚合过程更高,但是,在Ni基体系中,支化过程的能垒比线性聚合仅高出17～21J/mol,而在茂锆催化体系中,这个数值是34～42J/mol,可见,Ni
基催化体系可得到比茂锆体系更多的支化PE。
纯粹的量化方法忽略了大体积配体的作用,为此,人们提出了QM/MM(即quantum mechanics/ molecular mechanics)的综合方法[12],进一步分析了本文所讲的后过渡催化剂与传统的后过渡金属催化剂的本质区别,以及生产高分子量聚合物的关键因素———大体积配体的作用,所以QM/MM是一种更加有效和全面的研究机理的方法。
312 Fe、Co基催化剂
由于β2氢消除链终止过程容易进行,大多数传统的后过渡金属催化剂催化α2烯烃聚合只得到低分子量齐聚物[13,14],而利用大体积的芳基亚胺取代基配位的络合物则可用来制备高分子量的聚烯烃产物(如图3所示的三齿配体Fe、Co基络合物)[4,5]。Brookhart研究小组利用这种络合物与改性的MAO (MMAO)组合的催化剂进行了一系列实验,结果表明,即使是在较低的乙烯压力和较高的温度下也只是得到线型聚乙烯,这一点是与Ni、Pd基催化剂是截然不同的。产物分子量依赖于催化剂的空间体积,随着芳基邻位上取代基体积的增加则有所升高。另外,在一定范围内增加活化剂的用量会增大多分散性及出现分子量分布双峰的可能性。Fe、Co这类催化剂对烯烃聚合的活性也很高,Co基催化剂其活性可达218×104kgPE/molCo?h,而Fe催化剂可达218×105kgPE/molFe?h。对于丙烯聚合,Fe基催化剂的活性中等,接近于42kgPP/molFe?h,得到等规聚合物[16]。Fe、Co基催化剂耐用、成本低,而基于铁的催化体系活性如此大,这是铁以这种方式应用的一个先例。
图3 典型的Fe、Co络合物
a:M=Fe; b:M=Co
(1)R=R’=i-Pr
(2)R=R’=Me
(3)R=t-Bu,R’=H
4 存在问题及展望
虽然后过渡金属催化剂比传统催化剂和茂金属更具优势,可生产高支化聚烯烃,能催化α2烯烃和极性单体的共聚合,但是它作为后起之秀仍然存在一些急待解决的问题:
(1)有机配体的合成问题。含α2二亚胺、三吡啶亚胺等有机化合物结构的配体合成困难;
(2)仍停留于实验室研究,虽然开始了初步的工业化研究,但要真正实现工业化还有很大一段距离;
(3)对催化机理的探讨、催化体系的优选等工作很不够,尤其是Fe、Co基催化剂催化烯烃聚合的反应机理及不支化原因。(下转第19页)
A Katchalsky[17]研制了一种以膜或纤维形式存在的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的三维网格,这种材料可以在水中溶胀,溶胀后的强度非常大,可以托起相当重的物体。
216 抑制振动和噪声方面
将压电材料置于结构表面或内部用来感测振动,利用经过放大的输出功率去驱动另一个粘贴于不同区域的压电材料,来减小振动反应。这种方法已经成功地应用在降低圆柱型卫星天线桅杆的振动;同时已研制出具有自行调整外形功能的直升机推进叶片,用于降低没必要的噪声和振动[18]。217 其它
智能材料还可以用于国防工业、半导体/电子工业、能源工业、汽车工业、运动器材等。现在人们正尝试着把生命形式的高级功能并入材料中,研制开发出具有多种功能的智能材料,那么它的应用也会更加广泛。
3 结束语
从功能材料到智能材料,这是材料领域的一次飞跃。这方面的研究与开发孕育着新理论、新材料的出现,涉及科学技术的振兴。由于智能材料的研究成果会波及到信息、电子科学技术、生命科学、宇宙、海洋科学技术以及软科学技术,且可以很大程度上提高人们的物质生活,正日益受到国内外各方面的关注。可以肯定,随着高新技术的发展,终有一天会出现各种实用的智能材料。
参考文献
1 Takagi.A Concept of Intelligent Material.J Intell Mater Syst Stru.
1990,1(1):149-156
2 邹岷1核动力工程,1999,20(2):155-173
3 杜颜良1功能材料,1999,30(2):158-159
4 张富强等1合成树脂及塑料,1993,14(3):67-69
5 肖定全1压电与声光,1997,19(4):239-241,257
6 卢安贤等1材料导报,1994,3:30-34
7 陈旭东等1化工新型材料,1995,5:40-41
8 张建合1信阳师范学院学报,1998,11(2)
9 姚康德等1化工进展,1994,3:34-38
10 何庆,盛京1功能高分子学报,1997,10(1):118-127
11 王社良等1工业建筑,1998,28(3):31-35
12 姚康德,许美萱1材料导报,1993,5:1-4
13 刘先曙1材料导报,1993,4:4-7
14 腾文彬等1大连海事大学学报,1998,24(2)
15 Danilo De Rossi,Claudio Domenici and Piero Chiarelli Analogs of Biological Tissues for Mechanoelectrical Transduction:Tactile Sen2 sors and Mnscle-like Actuators Sensors and Sensory Systems for Advandced Robots,1986(10):1-18
16 Y oshihito Osada and Mariko Hasebe.Electrienlly Activated Mecha2 noelectrical Devioes Using Polyelectrolite G els.The Chemical Society of Japan,1985:1285-1288
17 Y oshihito Osada.C onversion of Chemical Into Mechanical Energy by Sythetic P olymers.Advanced in P olymer Science,1987(82):1-46
18 黄嘉彦等1机械月刊,1993,(6):274-278
收稿日期:2000-03-13
(上接第8页)
总的来说,后过渡金属催化剂的出现为烯烃聚合催化剂的研究开辟了一个广阔的领域,已成为继茂金属之后的又一研究开发热点。由于其造价低于茂金属催化剂,在聚合能力及聚合物性能方面有其独特的优点,可以预言,后过渡金属催化剂将是更有希望的新一代聚烯烃催化剂。
参考文献
1 洪仲苓译.国外石油化工快报,1999,29(5):2
2 Johnson L K,K illian C M,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1995, 117:6414
3 G eorge B J P,G ibson V C,et https://www.360docs.net/doc/371442284.html,mun.(Cambridge), 1998,(7):849
4 Small B L,Brookhart M,Bennett A M A.J.Am.Chem.Soc.,1998, 120:40495 吕荣先.合成树脂及塑料,1997,14(2):62
6 Drent E,Budzlaar P H M.Chem.Rev.,1996,96:663
7 Brookhart M,Johnson L K.Polymer Preprints,1996,37(1):254
8 K illian C M,Tempel D J,Johnson L K,et al.J.Am.Chem.Soc., 1996,118:11664
9 Jonson L K,Mecking S,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1996, 118:267
10 Musaey D G,Froese R D J,Svensson M,et al.J.Am.Chem.Soc., 1997,119:367
11 McLain S J,McCord E F,Johnson L K,et al.Polymer Preprints, 1997,38(11):772
12 Deng L,Woo T K,Cavallo L,J.Am.Chem.Soc.1997,119:6177 13 K eim W.Angew Chem,Int.Ed.Engl.,1990,29:235
14 Brown S J,Master A https://www.360docs.net/doc/371442284.html,anomet.Chem.,1989,367:371
15 Small B L,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143
16 Small B L,Brookhart M.Polymer Preprints,1998,39(11):213
收稿日期:1999-12-8
后过渡金属催化剂综述
后过渡金属催化剂综述 1催化剂的意义 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。 2后过渡金属催化剂的性质 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。 90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。 这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7]，而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。 3 后过渡金属催化剂的种类 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 3.1 镍系 镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳
新型后过渡金属烯烃聚合催化剂—镍系烯烃聚合催化剂
新一代聚烯烃催化剂 ———后过渡金属催化剂 苏 宇 杨海滨(中山大学高分子研究所,广州 510275) 摘 要 本文综述了以α2二亚胺为配体的Ni(Ⅱ)基和Pd(Ⅱ)基、以三吡啶二亚胺为配体的Fe(Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基后过渡金属催化剂,包括催化剂的组成、对烯烃聚合及共聚合的性能和聚合机理。 关键词 后过渡金属,镍,钯,烯烃,聚合,催化剂 NOVE L OL EFIN POLYMERIZATION CATALYSTS Su Yu Yang Haibin (Institute of Polymer Science,Zhongshan University,Guangzhou510275) Abstract This paper introduces about Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)2based novel late transi2 tion metal catalysts,and the composition of catalysts,properties of olefin homopolymerization and copolymerization and mechanism of polymerization reaction are given. K ey w ords late transition metal,Palladium,Nickel,olefin,polymerization,catalyst 全球对聚烯烃的市场需求日益增大。据美国Chem System公司预测[1],到2003年,世界对乙烯的需求量为10500万t,年均增长率为515%;而对丙烯的需求量为6700万t,比1998年增加1600万t。这惊人的数字说明了聚烯烃的生产及改良是市场客观要求的必然。而聚烯烃树脂性能的改进与聚合催化剂密切相关。Ziegler催化剂的开发和改进大大提高了线型聚乙烯的性能,茂金属催化剂的出现使聚烯烃发生了革命性的变革。与此同时,新型非茂金属———后过渡金属催化剂(又称Brookhart催化剂)的开发研究更引人注目,它为制备更宽范围的聚烯烃树脂提供了可能。1995年,Brookhart等人[2]用大体积α2二亚胺配体形成的Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)基络合物,成功地实现了促进链增长的目标,成为第一个能够生产高分子量的后过渡金属催化体系。最近2年,伦敦Imperial大学的G ibson研究小组[3]和美国Brookhart研究小组[4]独立发现了Fe (Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基催化体系,这种新催化体系不仅在活性和聚合物性能控制方面具有茂金属催化剂的很多优点,而且具有成本低、可生产更宽范围聚合材料的潜力。本文即对后过渡金属催化剂作一综述。 1 后过渡金属催化剂的特点 与传统Ziegler-Natta催化剂及茂金属作比较,后过渡金属催化剂的主要特点是: (1)它选择了Ni、Pd、Fe、Co等后过渡金属,而不是通常茂金属所采用的Ti、Zr等前过渡金属,所制备的催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可按预定目的精确控制聚合物的链结构; (2)聚合能力强,可用于烯烃和极性单体共聚。根据共聚单体特点和反应条件及催化剂种类,极性树脂中共聚单体含量约为013%～12%; (3)用于烯烃均聚(乙烯、丙烯、己烯等)。Ni (Ⅱ)和Pd(Ⅱ)基催化剂可用于生产带支链的聚合 后过渡金属催化剂之前的催化剂的特点
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展 摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。 关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化 20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用． 茂金属（也叫金属茂）催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命． 1.茂金属催化剂的特点 茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点： １．极高的催化活性 含ｌ克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到１００吨聚乙烯。由于有如此高的活性，催化剂允许保留在聚烯烃产品中。烯烃的插入时间约为10-5秒，与生物酶催化反应相当。此外，茂金属催化剂对丙烯聚合的催化活性也可高达107ｇ.（molZr.ｈ）-1。 ２．活性中心单一，聚合产品具有很好的均一性 茂金属催化剂催化烯烃聚合所得聚合物分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。均匀性无疑使人们可以开发出性能更加优异的聚烯烃产品，但是，较窄的分子量分布使聚烯烃树脂的加工性变差。 ３．具有优异的催化共聚能力 茂金属催化剂能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料，除常见的ａ-烯烃单体外，一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例报道，如苯乙烯和降冰片烯。 ４．均相茂金属催化剂工业化成本高 均相茂金属催化剂催化烯烃聚合要达到较高的催化活性需要使用大量昂贵
烯烃聚合
Ethylene-Norbornene Copolymer Microstructure.Assessment and Advances Based on Assignments of13C NMR Spectra? Incoronata Tritto,*Catherine Marestin,?Laura Boggioni,Lucia Zetta, Augusto Provasoli,and Dino R.Ferro Istituto di Chimica delle Macromolecole del CNR,Via E.Bassini,15-I-20133Milano,Italy Received May8,2000;Revised Manuscript Received September14,2000 ABSTRACT:A best-fitting procedure for the quantitative determination of the molar fractions of the stereosequences that define the microstructure of an ethylene-norbornene(E-N)copolymer from13C NMR spectra has been set up.The quantitative determination of copolymer microstructure will allow one to clarify the E-N copolymerization mechanism.This method utilizes the observed peak areas of the 13C signals and takes into account the consistency between peak areas and the stoichiometry of the copolymer chain.Thus,a further extension of signal assignments is made possible by guessing assignments of unknown signals and by discarding inconsistent hypotheses.This procedure has been applied to the analysis of the13C NMR spectra of a large number of E-N copolymers,prepared with catalyst precursors rac-Et(indenyl)2ZrCl2(1),rac-Me2Si(2-Me-benz[e]indenyl)2ZrCl2(2),Me2Si(Me4Cp)(N t Bu)TiCl2(3),and Me2C(Flu)(Cp)ZrCl2(4).An estimate of the molar fractions of the various stereosequences with a standard deviation on the order of1-2%has been obtained.The comparison between controversial assignments existing in the literature for a number of ethylene signals has confirmed our previous assignments.New signals such as those of the C2/C3carbons of EENNEE meso sequences(M)and of the external carbons C5of MM and MR triads in ENNNE sequences have been assigned. Introduction The discovery of metallocene-methylaluminoxane-based catalysts has caused an upsurge of academic and industrial research in the field of transition-metal-catalyzed olefin polymerization.1The exploitation of changes in metallocene symmetry and ligands yielded catalysts with increased selectivity,stability,or pro-ductivity with respect to the first racemic ansa-bridged metallocene obtained by Brintzinger.2Among the ad-vances produced by these catalysts are the syntheses of new classes of polymers such as ethylene-norbornene (E-N)copolymers.3-5The resulting amorphous E-N copolymers are of great interest because of their trans-parency,high glass transition temperatures,and good heat resistance.They can be used in optical applications such as coatings for compact disks.Although their first synthesis was already reported in1991,3the structure of these copolymers has not yet been thoroughly inves-tigated. 13C NMR spectroscopy is surely the most powerful method for polymer microstructural investigations. However,E-N copolymer spectra are quite complex for the presence in the polymer chain of two stereogenic carbons per norbornene unit and for the fact that the chemical shifts of these copolymers do not obey straight-forward additive rules,owing to the bicyclic nature of the norbornene structural units.Thus,until recently analyses of13C NMR spectra were scarce,and only in the past few years have a number of groups accepted the challenge of assigning the13C NMR spectra of E-N copolymers.6-15 Our group has devoted a significant effort to clarifying some of the shifts in the13C NMR spectra of E-N copolymers,especially taking into account meso/racemic relationships between norbornene units in alternating NEN and in ENNE sequences,i.e.,accounting for the configuration,as well as for the composition,of the copolymer chain.10,12-15 At the onset of our studies,no mention of isotactic or syndiotactic types of regularity for alternating NENEN or of meso/racemic norbornene diads(ENNE sequences) had been found in the literature.Our investigations were based on the comparison of13C NMR spectra of E-N copolymers of various compositions prepared with different metallocenes.Substantial progress has come from the elucidation of the conformational structure of the chain of E-N copolymers on the basis of molecular mechanics calculations and from the correlation be-tween conformation and13C NMR chemical shifts.15,16 A comparison of conformer populations for stereoregular and stereoirregular alternating E-N copolymer chains predicted stereochemical shifts in these copolymers and allowed us to recognize and distinguish isotactic and syndiotactic N-E-N sequences.Conformer modeling evidenced strong deformations of the norbornene rings in N-N diads or triads and allowed us to understand the splitting of C5/C6signals,such distortions being much stronger in meso diads.INADEQUATE13C-13C correlated NMR spectra were also of great help in correcting previous assignments of ethylene and nor-bornene methylenes.9,13 Quantitative analysis of copolymer sequences is needed for determining the sequence distribution at the triad level or higher,which allows one to understand the copolymerization mechanism.In the present work we have examined the complete13C NMR spectra of a great number of E-N copolymers,prepared with different catalysts and having various norbornene contents. Starting from the available certain assignments and taking into account the consistency between peak areas and the stoichiometric requirements of the copolymer chain,we have set up a procedure for the determination ?Dedicated to Prof.Umberto Giannini on his70th birthday. ?Present address:Laboratoire de Mate′riaux Organiques a` Proprie′te′s Spe′cifiques(CNRS)F-69390Vernaison,France.8931 Macromolecules2000,33,8931-8944 10.1021/ma000795u CCC:$19.00?2000American Chemical Society Published on Web11/28/2000
新型烯烃聚合催化剂研究进展
新型烯烃聚合催化剂研究进展 黄增芳,张玲,伍青* (中山大学高分子研究所,广州510275) 摘要:由于过渡金属催化剂在烯烃聚合方面具有高活性和良好的分子剪裁性,通过调节催化剂的微结构或温度、压力等聚合环境的变化,可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装, 实现聚合物物理性质的调控,最近引起了人们的广泛关注。本文介绍了过渡金属催化剂的合成及 其负载化,水相烯烃聚合及活性聚合等方面的研究进展。 关键词:过渡金属催化剂;烯烃聚合;水相聚合;活性聚合;负载化 目前,全世界每年聚乙烯和聚丙烯的产量已超过70Mt,这些聚合物在很大程度上改善了人们的日常生活,而高活性烯烃聚合催化剂的发现对合成新的聚合物起了关键性的作用[1]。1995年,Brookhart课题组对阳离子Ni和Pd二亚胺独特的催化特性的发现对烯烃聚合的发展产生了巨大的推动作用[2]。由于后过渡金属具有低的亲氧性,能够催化具有某种官能团的极性单体聚合[3],而且它们还能制得具有某种支链结构的聚合物,最近引起了人们的广泛研究兴趣[4~8]。 对于后过渡金属催化剂的合成,目前研究最多的主要是对水杨醛亚胺、A-二亚胺及吡啶二亚胺为配体的研究,而且大部分工作集中于在这些催化剂的基体上引入不同的取代基(包括吸电子、供电子基团)对其催化性能的影响(包括催化活性、热稳定性、聚合产物的分子量和规整度等)。Grubbs等认为,在水杨醛亚胺型催化剂上引入大的取代基,可以明显提高其催化活性[9]。Zuideveld等通过简便的方法在催化剂1上引入具有不同吸电性的大取代基合成了水杨醛亚胺型催化剂2,在催化乙烯聚合时,其活性都比催化剂1的催化活性要高,且2a、2d、2e在60e下几小时内都保持高活性,而2b、2c在20min后就基本没有了活性[10]。 对于A-二亚胺型催化剂,Johnson等认为在苯胺上引入大的取代基,其空间效应以及它们对正方平面络合物实际顶点的空间定位对单体的聚合反应是非常关键的[11]。Schmid等合成出了1,4-二杂氮-2,3-二甲基丁二烯配体(Ar-N=C(CH3)-(C H3)C=NAr)的Pd和Ni配合物3。单晶X射线分析表明,由于3c上大的取代基-t butyl之间的空间排斥作用使得Ni的正方络合平面发生弯曲,导致其具有手性,这种手性排列使聚合单体能有效到达活性中心Ni的理想配位点。而支链聚合物的形成需要在2,1-重新插入之前,由B-H消去后所得到的末端烯烃链能够进行旋转,配体中取代基体积的增加能够减小这种旋转,从而抑制了B-H消去后的2,1-重新插入。与3a、3b和3d相比,在催化乙烯聚合时,手性Ni化合物3c表现高的催化活性(2@104kgPE#(mol#Ni#h)-1,以MAO为助催化剂时催化乙烯聚合得到的是线形聚乙烯[12]。聚合物的特性是由其组分、结构、立体化学、分子量等所决定的,因此能够预计控制这些特性的方法引起了人们的极大兴趣。Cherian合成了新一代的立体选择性的手性Ni配位化合物4,希望能够利用取代基的立体位阻来抑制聚合时的链行走以得到规整度较高的聚烯烃。催化2-丁烯反向加成聚合时,通过13CNMR (19193ppm[rr],20108ppm[mr]+[rm],20123ppm[mm])测试表明,在-36e下聚合24h后所得反式聚丁烯的[mm]=0164,催化剂的对映面选择系数A=0186[13]。 目前,过渡金属烯烃配位聚合不仅在新催化剂的制备,而且在催化剂的负载化,提高催化剂的热稳定 基金项目:国家自然科学基金-中石化联合资助项目(20334030)和广东省自然科学基金项目(039184)资助; 作者简介:黄增芳(1976-),男,中山大学博士生,主要研究方向为后过渡金属催化烯烃聚合。 *通讯联系人,T el:(020)84113250,E-mail:ces wuq@https://www.360docs.net/doc/371442284.html,
有机镍化合物催化烯烃聚合的研究进展
有机镍化合物催化烯烃聚合的研究进展 艾娇艳，祝方明，林尚安 （中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广东广州!"#$%! ）［摘要］综述了有机镍化合物如烯丙基镍、乙酰丙酮镍、茂镍、二亚胺镍等催化烯烃聚合的研究进展。有机镍化合物可催化烯烃、!&烯烃 （如乙烯、丙烯等）的齐聚及聚合、催化极性单体（如甲基丙烯酸甲酯、降冰片烯等）以及位阻较大的环烯烃、取代二烯烃、苯乙烯等的均聚和共聚。［关键词］烯烃聚合；有机镍化合物；催化剂［文章编号］"###&’"((（$##)）#$&#"*"&#% ［中图分类号］+,)"% ［文献标识码］- ［收稿日期］$##$&#.&"%；［修改稿日期］$##$&"#&$!。［作者简介］艾娇艳（".%(&），女，湖南省邵阳市人，博士，电话#$# &’("")$!#，电邮/0123 1410""*)5627。新型催化剂是高分子聚合反应过程和新性能的高分子材料合成的关键，对新型催化剂的研究推动了聚合物科学的发展。$#世纪.#年代末期， 当人们对茂金属的研究方兴未艾之时，一类新型烯烃聚合均相催化剂———后过渡金属催化剂，如以!&二亚胺为配体的镍基配合物异军突起，后过渡金属催化剂的出现再次引起学术界和产业界的极大关注。 有机镍化合物如乙酰丙酮镍、二茂镍化合物、单茂镍化合物、烯丙基镍化合物、!&二亚胺镍化合物在烯烃聚合中起着重要的作用。镍作为后过渡金属，亲氧性较小，对官能团中的氧原子和其它杂原子性能稳定，所以镍催化剂不但可以用作乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烃、环烯烃等非极性单体的齐聚及聚合催化剂，还可用作甲基丙烯酸甲酯、己内酯、降冰片烯等极性单体的聚合催化剂，以及它们的共聚。镍催化剂的活性、立体选择性决定于其周围配体的电子性及空间位阻的大小。 本文综述了有机镍化合物，如烯丙基镍、乙酰丙酮镍、茂镍、二亚胺镍等催化烯烃聚合的研究进展。 "烯烃的二聚及齐聚 目前工业上所用的烯烃二聚、齐聚催化剂主要是89:;法的中性<0（#）配合物（89:;催化剂）以及=>?@A 24和-7262工艺所用的烷基铝催化 剂［"］。B 0C C 014等［$］报道了用新的高活性!&二亚胺阳离子<0（#）催化剂实现了乙烯、丙烯的齐聚。!"!#$%&催化剂 D 0C E ?［)］ 提出89:;催化剂的模型为9<0F G ，F H 酰基，羧基，卤素；G H 含膦配体（I >2J I >04?）；并提出了其聚合机理（见图"），烯烃首先与活性中心 （1）配位形成（K ），配位的烯烃插入<0 —9键后形成<0—=键，然后形成化合物（L ）、（?）、（M ）催化聚合。同时化合物（M ）通过$&9消除反应发生链转移（式"）而形成齐聚物。89:;催化剂的活性中心是含有 <09或<0=键的化合物，下面分类讨论其活性中心的形成过程。 图"89:;催化剂的聚合机理 N 0O 5";2C 37?A 0P 1Q 0247?6>140J 72M Q >?89:;61Q 1C 3 J Q R "5"5"烯丙基镍催化体系 烯丙基镍（!&=)9!）<0=C ／-C S Q !=C )&! （!H "，$）催化体系［(］的活性中心的形成过程见式（$ ）。近几年B 07等［!］ 还报道了［<0&（!&T ?=)9(）U A ］$ ／-C S Q )体系催化乙烯可得到单分散性高支化乙烯齐 聚物（"V H !##%"###；"V ／"4H "5"%"5) ）。? "*"?$##)年第)$卷第$期 石油化工 ;S +W :=9S T X =-G+S =9<:G :Y F 万方数据