甲壳素的主要制备方法与应用

甲壳素的主要制备方法与应用

1 引言

1.1 甲壳素的研究背景

经过世界各国科学家、学者对甲克素的不懈探索和认真研究，人类开始逐步认识甲壳素这一新的化学物质，并将之应用于生活的各个领域。在探索和研究甲克素的历史过程中，首先要提的是法国科学家Henli Brocronna,其在1811年第一次从蘑菇中成功分离并提取到了甲壳素，由此揭开了甲克素的神秘面纱，让人们清晰的看清甲克素的面容；其次，法国学者Rouget 在1859年发现甲壳素溶于有机酸这一重要化学性质，这为人们初步了解甲壳素开启了一扇大门。再次，从二十世纪六十年代起，世界各国开始广泛关注甲克素，有关甲壳素的研究也逐渐变得活跃起来。比如在1982年，日本将甲克素列为"1982~1992"十年开发计划，并且在1984年拨款50亿美元用于13所知名大学研究和开发利用甲壳素。

最后，经过不断探索和科学研究，华盛顿大学的学者于1986年首次发现甲克素具有生理活性。该发现引起了人们对甲克素的兴趣，以致于后来其成为甲壳素发展的坚实理论基础。关于甲克素，曾经有人说："甲壳素是唯一一种被广泛研究和应用的物质。"甚至也有人说：甲壳素是二十一世纪最具研究希望的多糖。

1.2 甲壳素的来源

在绵长的海岸线的滋养下，我国每年都出产大量的海产品、

水产品。同时，庞大的人口基数也使得我国成为消费海产品、水产品的大国。在东南沿海城市，数量繁多的加工厂在加工海产品、水产品时，每天都有大量的虾皮、蟹壳（见表1）等废弃物产生，污染环境的同时也让这些富含甲克素的宝贵资源--虾皮、蟹壳流之于壑，造成极大地浪费。然而，我们可以利用这些废弃物生产出含有甲壳素及其衍生物的一系列用品。目前的研究发现表明，甲克素是一种应用极其广泛的化学物品，它比纤维素有更大工业价值和用途。现在甲克素已广泛应用于国防、医疗、化工、食品等各个领域。另外，借助于我国独特的海洋资源优势和原料价格优势，国内甲克素的生产成本普遍较低，成本优势使得甲壳素及其衍生物在市场竞争中极具价格优势。广泛的应用领域催生出甲克素巨大的市场需求，而投资风险小、原料成本低等优点也让众多厂家大量生产甲克素及其衍生物。因此，可以说以甲克素为中心的利益链已经越来越紧密。在甲克素及其衍生物系列产品的生产过程中，经济效益会从不同方向流向生产厂家、普通百姓，而最重要的是能减少环境污染，保护自然环境，大大显现良好的社会效益。

1.3 甲壳素及其衍生物的研究意义

甲壳素的独特之处在于它是自然界中一种带正电荷的天然高分子材料，而且只能通过生物法降解。根据国外诸多研究机构的最新研究，甲壳素在调节生物体特别是人体方面具有重要作用，如在增强免疫、保护胃肠道、降血压、降血脂等有着非常好的效果，在医学界已经开始临床使用。壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基衍生物，具有生

物学活性多样、无毒且易于吸收、相容性好、易被微生物降解等特点。从理论和应用两个方面来说，文章将阐述的甲壳素、壳聚糖的保健功能特性，以及其在食品中的应用会对甲壳素以及它的衍生物的发展前景与新产品的开发具有一定的指导意义。

1.4 甲壳素及其衍生物壳聚糖的基本性质

甲壳素（见图1）又称几丁质，在自然界中广泛存在，如动、植物内，其存在于低等植物的细胞内，高等植物的细胞壁上，以及甲壳动物的外壳中。是生物界广泛存在天然有机物，也是地球上可再生的天然高分子材料。壳聚糖是甲壳素经脱钙、脱乙酰基和脱蛋白质所得的产物。甲壳素、壳聚糖中的高分子多糖是一种天然线性粘多糖，是至今发现的唯一一种阳离子动物纤维的碱性多糖。甲壳素、壳聚糖都具有较强的保健功能。

壳聚糖，化学名称为（1,4）-2-氨基-2-脱氧-8-D-葡聚糖，其是甲壳素最重要的衍生物（见图2）。它含有丰富的C 和N 元素，是自然界中除蛋白质外含氮量最为丰富的有机氮源，因游离氨基的存在，壳聚糖会溶于大多数无机酸和有机酸中。而且壳聚糖具有良好的生物可降解性、生物安全性和生物相容性，无刺激性，在轻工业、医学和环保等方面都有相当显着的作用。

2 甲壳素的主要制备方法

2.1 热碱法水解蛋白质

该法分别称取颗粒大小不同的虾壳粉10 克，在65 mL 质量

分数5 %的NaOH 溶液中分别反应5 h、6 h、7 h、8 h,反应温度为90 ℃，反应完成后通过离心分离，取下层沉淀物质。研究虾壳粉颗粒直径大小与反应时间对脱蛋白所产的生影响。

2.2 酶催化水解蛋白

该法选用粒度为8.05 μm 的蟹壳粉10 克，配制pH 为8.0 的亚硫酸钠缓冲溶液，用少量曲拉通作为表面活性剂，分别使用碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶等酶的组合酶作催化，控制恒温摇床温度为50 ℃，转速300 r/min 的条件下水解12 小时。研究不同酶及其组合对脱蛋白的影响。

2.3 微波辅助热碱水解蛋白质

该法选用粒度8.05 μm 的蟹壳粉，配置质量分数为6 %的NaOH 溶液，在微波功率为200 W 的CEM 微波反应器中分别反应10 min、20 min、30 min、40 min、50 min,反应温度90 ℃。研究在微波辅助的条件下反应时间对虾壳粉脱蛋白的影响。

3 甲壳素及衍生物壳聚糖的主要应用机理

壳聚糖是甲壳素的衍生物，它可以促进植物增长，因其具有良好的成膜、广谱等特性，并且能够增强植物的抗逆性，所以被广泛应用于农业。

3.1 甲壳素及壳聚糖能促进植物生长

甲壳素及壳聚糖通过提高植物根、茎、叶的生长速率，从而使得农作物的产量和品质得到很好的改善。壳聚糖针对植物的氮代谢

具有独特的调节功能这一特性，从而增加了低含量的蛋白作物提高储存蛋白含量的作用。甲壳素及壳聚糖中丰富的 C 和N 元素，使得当其被微生物分解利用后可以用它来作为植物生长的养分，这不仅使得土壤中的微生物体系得到了改善，还可以抑制放线菌等病原菌的生长，也可以加快有益微生物的生长。

3.2 壳聚糖具有良好的成膜性

如果把壳聚糖喷洒在水果蔬菜表面上，就可以形成一层薄膜，这层半透膜对二氧化碳的选择通透性比较高，并可以有效的控制膜内二氧化碳与一氧化碳的浓度。这不仅减少了单宁的氧化，也能使多酚氧化酶的活性降低。

3.3 壳聚糖具有广谱抗菌性

通过研究表明：壳聚糖具有良好的抗菌性。因壳聚糖分子上链有带正电的取代基-NH3,而细菌的细胞通常带负电荷，所以壳聚糖具有抗菌性。其主要作用方式有两种：一方面，壳聚糖可以通过NH3吸附在细菌细胞壁表面上，从而形成了一层高分子膜，进而改变了细菌细胞膜的渗透性，阻止营养物质的渗入，致使细胞发生质壁分离，杀死细菌；另一方面，壳聚糖也可进入细菌细胞内部，与细胞内带负点的细胞质相结合，发生絮凝作用，杀死细菌。

4 甲壳素在食品工业中的应用

4.1 饮料澄清剂

甲壳素还可以应用在食品工业中。现今，在果汁加工行业中，果汁澄清一般采用淀粉酶和果胶酶水解，结合助凝剂以及加"

膨润土"硅胶等过程来完成，这种操作方法较复杂且周期长，费用高，最重要的是不能从本质上解决果汁在贮藏过程中引起的变质。

但如果用甲壳素与壳聚糖作为饮料澄清剂就可以解决这些问题，由于果汁溶液多半呈弱酸性，且壳聚糖在稀酸溶液中带正电荷，原果汁中含有大量带负电荷的果胶和纤维素以及多聚戊糖等物质，而正负电荷间会形成静电作用，当果汁中带负电荷的悬浮物吸附在壳聚糖表面时，使得悬浮物小颗粒变成大颗粒，若超过溶液对它的承载浮力时，就会发生沉降，经过滤后即可得到澄清原果汁，因此甲壳素与壳聚糖可以用作澄清剂，从而本质上解决果汁在贮藏过程中引起的变质，并且有着广阔的研究和应用前景。

4.2 可食用包装膜

调查表明，聚合包装膜在食品工业中普遍被使用，但因其含有不易被天然降解的材料，容易造成白色污染。然而甲壳素和壳聚糖具有较好的成膜性和生物降解性，当与多糖物质相结合后，会形成具有隔氧性和隔湿性的薄膜。比如日本人把甲壳素和壳聚糖加入到淀粉类物质的水溶液中，混匀制膜。可用于包装固体，半固体或液体食品。结果表明，壳聚糖膜在食品包装中可有效阻止食品氧化，阻断抑制细菌生长，膜体透明，耐油，防水防潮，机械延展性高，柔韧性相对较好。

5 甲壳素及其衍生物的发展前景

甲壳素由于特殊的生理功能不断被人们发觉，引发全球各界人士的重视。至今，国际上有关壳聚糖的学术会议差不多都召开了七

届。每年与壳聚糖有关的论文就要成千上万篇，与此同时也有相当多的专利问世。据了解，在日本每三天差不多就会出现一份申请壳聚糖应用专利的报告，全球开发甲壳素的企业已经有上千家。现如今，甲壳素的开发利用已成为世人瞩目的新兴产业。

比如在一些较为发达的国家会争相投入大量资金进行开发与研究。然而日本政府对甲壳素的研究与开发颇有兴趣，而今在基础研究和应用开发方面取得相当大成就。目前，日本政府唯一批准的一种宣传疗效的机能性食品是甲壳素。

甲壳素是一种线型的高分子多糖，即天然的中性粘多糖，甲壳素化学活性上不活泼，不与体液发生变化，对组织不起异物反应，纯甲壳素是一种无毒无味的白色或灰白色半透明的固体，在水、稀酸、稀碱以及一般的有机溶剂中难以溶解，因而限制了它的应用和发展，所以可溶性甲壳素的制备是当今的重要研究方向。

本实验目的是突破现有提取工艺，设计一种新的制备可溶性甲壳素的工艺技术。利用本技术方法制备的甲壳素，不仅提取工艺简单、甲壳素提取率高，而且提取的甲壳素纯度高、亮度好。甲壳素的研究开发及其商业产品已出现了全球竞争趋势，并将继续保持稳定的高速发展。

壳聚糖因其具有独特的电荷属性，应用已普及了农业、化工、食品等众多领域。随着科技的迅速发展，人们对食品行业的安全问题相当重视。然而甲壳素，壳聚糖天然无毒，因此在食品工业中起着极其重要的角色。虽然我们国家对壳聚糖的制备和开发进行了一连串的

研究，也得到了相应成果，但与发达国家比较，我们国家对甲壳素及其衍生物的开发还有一些距离，因此我国需要对其进行更全面，更广泛，更深入的研究。以便更好地为我国食品行业服务。甲壳素拥有丰富的资源产量。独特的生理保健功能且自身含有大量的可供修饰的基团，则甲壳素及其衍生物具有良好的发展及应用前景。

二十一世纪，甲壳素及其衍生物的研究应用的很广泛，但因为甲壳素的提取因各种条件的限制，不能得到高产率，纯度好的甲壳素。为了能提高甲壳素的产率和纯度，我们在制备方法上做了一定的改进。

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