化学平衡知识点总结

4 化学平衡

4.1本章重点与难点

化学反应等温方程对定温、定压、定反应进度的化学反应方向限度的判据。不同反应体系的化学反应等温方程式表达。

各种反应体系标准平衡常数K θ和经验平衡常数K 的表达式及相互间变换。

平衡等温式()ln ()r m G T RT K T θθ?=-的意义与应用，热力学标准态的()r m G T θ

?的测定

方法。

温度对平衡常数的影响－Van't Hoff 方程的定积分式、不定积公式及不同温度下平衡常数的计算。

压力、惰性气体对气相反应平衡移动的影响和组成变化的计算。固体化合物分解压的概念与计算。

溶液（或熔体）反应中的()r m G T θ?的计算。生化标准态的()r m G T θ?与()K T θ

的意义。

非理想体系之化学平衡常数（包括"杂平衡常数"）的表达及有关计算。同时平衡计算原则及方法。

4.2基本要求

明确化学反应平衡面临的问题以及应用热力学方法解决问题的优越性与局限性。理解判据化学反应方向限度所涉及的物理量；如,()T P G ξ

??，r m G θ

?，B B v μ∑等的由来、意义及其彼此间的联系。

掌握化学反应平衡的条件和化学反应等温方程在判据反应方向限度上的具体应用。掌握各种理想系统的平衡常数表达形式与演化。

掌握平衡等温式()ln ()r m G T RT K T θθ?=-之意义，尤其应区别()r m G T θ?与()K T θ的实质

状态，并熟悉()r m G T θ

?测定方法。

熟悉标准平衡常数、实验平衡常数及平衡组成的定义、计算及它们相互间的逻辑关联。掌握非理想体系（高压气体或混合物，液态混合物及溶液）之化学平衡常数的表达以及逸度、活度的意义与求法。

掌握化学反应标准平衡常数与温度的关系－Van't Hoff 方程的不定积分式、定积分式及其应用。

理解温度、压力、惰性气体存在及物料配比等因素对化学平衡移动的影响规律，并掌握固体化合物分解压概念与计算。

了解耦合反应平衡和同时反应平衡的意义与处理方法。

理解生化标准态〔符号θ〕意义以及生化标准态的摩尔反应 Gibbs 函数变 ()r m G T θ

与标准平衡常数()K T θ

的概念和应用。

4.3 基本内容

化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题，主要包括：化学反应的方向和限度问题；各种状态反应的平衡常数表示式；各种条件对化学平衡的影响

4.3.1 化学反应的方向和限度

封闭体系，发生一化学反应：

B B dG=-SdT +VdP+m dn ∑ ('=0)W

等T ，P ，T,P B B

dG =

m dn

∑

aA + dD → gG + hH

等T , P ，,T P B

B dG dn d μν

μξ=

=∑∑

∑=???? ????=?B

B P

T m r G G μνξ,()()D A H G d a h g μμμμ+-+= m r G ? ：等T,P 反应的自由能随反应进度

ξ 的变化或当1mol d ξ=时，引起反应自由能

的变化

当0?m r G ，()()D A H G d a h g μμμμ+>+ 产物化学势高，反应不能自发进行；当0=?m r G ，产物与反应物化学势相等，体系达平衡或可逆过程化学反应的平衡条件：等T ,P 下，,r m B B T P

G G νμξ????== ?

???∑

0<∑B B

μν

，自发进行；0=∑B B μν，平衡，可逆

说明：νB 反应计量系数，产物为“+”，反应物为“-”

化学反应的自由能降低原理

封闭系，'=0W ，化学反应 D E →

0D E t n n ο

ο=

D D t t

n n n οξ

由集合公式： B B

G n

μ=

∑

D D

E E G n n μμ=+

=(ln

)(ln )D E D D E E P P n RT n RT P P ο

θθ

μμ+++ =ln

ln D E D D E E D E

P P n n n RT n RT P P ο

θθ

μμ++?+? =ln

ln ln ln )D D E E D E D D E E P P

n n n RT n RT n RT y n RT y P P ο

θθ

μμ++?+?+?+? =(,)(,)(ln ln )D D E E D D E E n T P n T P RT n y n y οο

μμ+++

=mi ()(,)(,)D D E x n T P T P G οθθθ

ξμξμ-++?

mi (ln ln )x D D E E G RT n y n y θ?=+

设n 1mol D ο

D E D mix G G θθθθ

μξμμ??=+-+???

G —ξ作图5-1

若没有mix

θ?，E D θθ

μμ< 产物自由能最低图5-1

实际存在0(1,1)mix

D E G y y θ?

利用,(

)0T P G

?=?，可求出最低点m 的ξ 图5-1 说明：a ）自由能最低点不是产物E ，而是在,(

)0T P G

?=? b ）平衡时，反应物和产物都存在 c ）mix

θ?的存在，使体系的自由能降低

d ）物理意义：在无限大量的体系中发生一个单位反应的自由能增量 f ）化学反应的方向：

∑B B

μν

≤0

化学反应的限度：,0T P

G ξ???= ????时，产率最大

4.3.2 化学反应等温式

化学反应等温式 ln r m r m P

G G RT Q θθ

?=?+ 化学平衡等温式 ln r m P

G RT K θθ?=- 实际气体： ln r m r m f

G G RT Q θθ?=?+ ln r m f G RT K θθ?=- θ

r G ?与f K θ

关系：当等T ,P 平衡时， θθ

f m r Q K G ==?,0 ln r m r m f

G G RT Q θ

θ?=?+ ln ()

r m f B B G RT K T θθθ

νμ?=-=∑ 理气：ln r m r m P G G RT Q θθ?=?+ ln r m P

G RT K θθ

?=- 说明：1）f K 与f K θ的区别

f K 为经验平衡常数，有单位；f K θ为平衡常数，无单位。存ln r m f

G RT K θθ?=- 2）f K θ代表反应限度的量； 3）判断反应的方向和限度

等T ,P ,0f f r m Q K G θθ

,0f f r m Q K G θθ>??> 逆向进行；

,0f f r m Q K G θθ=??= 平衡，可逆

4）m r G ?与θ

m r G ?的区别

m r G ?：判断反应方向的物理量；θm r G ?：判断反应限度的物理量

a ）等T ,P 0

b ）ln r m f

G RT K θθ?=-化学反应平衡式仅在标态下：θ

m r G ?可以判断反应方向 5）m r G ?，θm r G ?，θf

K 为不同的反应状态 ln r m f G RT K θ

θ?=- 仅数值相等三个等T,P 反应，处在不同状态的 m r G ?，θ

m r G ?，θ

f K

D （P D ）???→??m

r G

P T ,,E （P E ）（1）

ΔG 1↓ ↓ΔG 2

D （P θ

）???→??θ

θm

r G P T ,,E （P θ）（2）

ΔG 3↓ ↓ΔG 4

D （P ’D ）???

?→?=?0

,','m r G P T E （P ’E ）（3）设为理想气体反应：由（1）（2）反应

12r m r m G G G G θ

?=?+?+?

1ln

P D P D

P G V dP RT P θ

θ?==? m r G ?/ln ln /E r m r m P

D P P G RT G RT G P P

θθθ

=?+=?+ 由（2）（3）反应 '34r m r m G G G G θ=?=?+?+?；0'=?m r G 平衡

3ln D

P D

D P P G V dP RT P

θθ?==?

''/ln ln /E r m P D P P G RT RT K P P

θθ

θθ?=-=- ln r m r m P G G RT Q θθ

?=?+ ln r m r m P

G G RT Q θθ?=?+ ln r m P

G RT K θθ?=- 反应（1）为未平衡反应；反应（2）为标态下的反应；反应（3）为平衡态反应

4.3.3 平衡常数及表示式

平衡常数

1）化学平衡：

a ）-+=νν宏观上反应物和产物浓度不随时间变化

b ）外界条件改变时，原有平衡被破坏转移到另一平衡 2）平衡常数

()ln r m B B f

G T RT K θθθνμ?==-∑ d D a A h

H g G RT

f P f P f P f P f e

K B B )()()()(

θθθθ

μνθθ

∑=-

等T P ，)(T B θ

μ为常数，()f K T θ

也为常数

3）平衡常数的测定和计算

测定方法：a ）化学法：测定平衡浓度

b ）物理法：测定与平衡浓度相关物质的物理性质，计算平衡浓度，

如：折光率，电导率等

计算方法：利用θB m f G ,?；ln r m f

G RT K θθ?=- 理想气体的平衡常数：X C P K K K ,,θ

θP K ：ln r m B B P G RT K θθθνμ?==-∑ νθθθθθθ?-==)()()()()(

P K P

P P P P P P P K P d D a A h

H g G P

νθθ

?-=)(P K K P P K P 经验平衡常数，单位：νθ?-)(P

说明：a ）θ

μB （T ），)(),(T K T K P P

b ）标态θ

P P B = ln r m P

G RT K θθ

?=- RT C V RT n P K B B B C ==:θ

；θθ

θθP RTC C C P P B B = νθθθ

?=)

()(P RTC K T K C P

νθ?=)(P

RT K C ),(P T K X B B PX P = νθ

θθ

?=)(

)(P P K T K X P

νθνθθθ

??==)()()(P

K P RTC K T K X C P

νν??==P K RT K T K X C P )()(

当0=?ν时，X C P K K T K ==θ

θ)( X C P K K T K ==)(

非理想气体的平衡常数θf K ，θ

P K

θf K ： ln r m B B f G RT K θθθνμ?==-∑ B B B P

f γ= (

)()()()()()()()()()()()g h g h g h

G G G G H H H H g h G H f a d

a d a d a d A D A A D D A D A D f P P f P P P P P P P P K f f P P P P P P P P P P

θθθθθ

θθθθθθθθγγγγγγγγ=== γ

θK K K P f = ),(),,(),(P T K P T K T K P f θθγθ∴ ln r m P

G RT K θθ

?=-（理想气体）ln f

RT K θ=-（低压实气） ln f

RT K θ=-（高压实气）ln p RT K θ≠-（高压实气）

理想液体混合物反应的K X （T ，P ）

*(,)ln r m B B X G T P RT K θνμ?==-∑

K （T ，P ），P 影响小，X K （T ）

d D

a A h

g G X X X X X K = x m r B m f K G G ????θθ,

说明：标态X B =1

aA （X A =1）??

→??θ

r G gG （X G =1）稀溶液反应

平衡常数：),(P T K X ),(P T K m θ ),(P T K C θ

浓标： X m C 标态： X B =1 m B =m θ=1 C B =C θ=1

θμB ： θμX B , θμm B , θ

μC B ,

m r G ?： θm r G ? θm m r G ,? θC

m r G ,? ∏=B B X B

X K ν ∏=B

B m

m K νθθ)(∏=B

B C B

C K νθθ)( θ

θθx

m r m r B m f G G G ,,????? 1）非电解质稀液反应：),(P T K C θ

θm m r G ,?，θC

m r G ,?需利用θ

m r G ?计算 ''

,(,)ln r m C B B C

G T P RT K θθ

νμ??==-∑ aA （C θ） + dD （C θ

）???

?→??θ

θC

m r G P T ,,, gG （C θ） + hH （C θ

） A G ? D G ? G G ? H G ?

aA （'A C 饱和）+dD （'

D C

饱和）

gG （'G C 饱和）+hH （'

H C

饱和）

'A G ? 'D G ? 'G G ? 'H

G ? aA （1A X =）+dD （A X =1）??

?→??θ

θm

r G P T ,,gG （A X =1）+hH （A X =1）说明：a ）B （纯）→B （'B C 饱和）→B （B C C θ=）

b ）B （B C C θ=）的θB m f G ,?不可查，不能计算θ

m r G ,?

c ）饱和溶解度可查

2）电解质稀液反应：),(P T K m θ

3）实际溶液

(,)ln B B B T P RT a θμμ=+；*(,)ln r m B B a

G T P RT K θθ

νμ?==-∑ (,)a K T P θ ,a

C C K K K θθγ

= ,(

)()()()g h

G H g h g h G H G H a C

a d a d d A D A D

A D C C a a C C K C C a a C C

θθθθθγγγγ== ,a X X K K K γ= ,a

m m K K K θθ

= ),(P T K a θ，),,(C P T K γ ),,(C P T K C θ，),,(m P T K m

θ，),,(X P T K X 不是平衡常数复相反应

浓标：1B X =，θP P B =，θC C B =，θm m B = 体系参加反应的物态不同（g ，l ，s ） ——复相反应体系达多相平衡：为平衡常数K

杂

ln r m G RT K θθ?=-杂

标态：

纯物质或理液：1B X =；理想气体：θP P B =；实际气体：θ

P f B =；

稀溶液：1B X =，θC C B =，θ

m m B =；

实际溶液：1B α=

4.3.4温度T 对平衡常数的影响

由吉布斯-亥姆霍兹公式：

()[]r m r m P

G H T T T θθ

???=-? ln r m G RT K θ

?=- 2

ln ()r m P H K T RT θ

??=

? ——范特霍夫方程

说明：a ）标态：θP P B = 1B X = θC C B = θ

m m B =

K θ： θ

K X K θC K θm K θm r G ?： θm r G ? θm r G ? θC m r G ,? θ

m r G ,? θm

r H ?： θ

m r H ? θm r H ? 'θm r H ? "θm r H ? θm

r H ?与m r H ?区别在压力，理气r m r m H H θ?=? b ）吸热 0r m H θ

?>, T ↑,↑θK 有利正向反应

放热 0r m H θ

?<, T ↑,↓θK 有利逆向反应

定量计算

1）当0)(,0=???=?P m r P T

H C θ

或θ

r H ?为常数 θ

m r H ?与T 无关， 2112

11ln ()r m H K K R T T θθ

θ?=-或ln r m H K C RT θθ?=-+ 1ln ~K T θ

作图， r m H R

θ?=-

斜率可求θm r H ? 截距=C C 的物理意义： r m r m r m

G H T S θθθ

?=?-? ln r m r m r m G H S K RT RT R θθθθ

???-==-+ r m S C R

θ?=

可求θm r S ? 2）当0,(),ln ()P r m C H T K f T θθ

?≠?=

应用

1）理想气体（低压实气）

ln ()r m P P H K T RT θθ

??=? ()P X P K K P

νθ?= ln ln ln

P X P

K K P

θθν=+? 2

ln ln ()()0r m P X

P P H K K T T RT

θθ

???=+=?? 2

ln ()r m X

P H K T RT

??=? ()P C RTC K K P θθ

νθ?= ln ln ln ln P C RC K K T P

θθθ

θνν=+?+?

2ln ln ()()C r m

P P P K H K T T T RT θθθ

ν????=+=?? 2

ln ()C r m P K U T RT

θθ??=? 2）溶液

理想混合物（纯液，固相反应）2

ln ()r m P H K T RT θ

??=? 电解质溶液反应： ,2

ln ()r m m

m P H K T RT θθ

??=? 非电解质溶液反应： ,2

ln ()r m C

C P H K T RT

θθ

??=? θm m r H ,?，θ

C m r H ,?设计溶解平衡，由饱和溶解度计算

4.3.5其它影响因素

浓度（分压）的影响当改变浓度时，θ

K 不变，但发生平衡移动压力影响

1）理想气体（或低压实气）

(),(),(,)P C X K T K T K T P θθ

，ln r m

P G RT K θθ?=- ln ln ()()0C P T T K K P P θθ

??==??，()P X P K K P

νθ?=， ln ln ln ln P X K K P P θ

θνν=+?-?

ln ln ()()0P X T T K K P P P θ

ν???=+=??，ln ()r m X T V K P P RT

ν???=-=-? ν?:产物与反应物的计量系数之差

m r V ?：产物与反应物的摩尔体积变化

说明：当m r V ?（或ν?）< 0， P ↑， x K ↑，对反应分子数减小的反应有利

2）实际气体（高压）

只有)(T K f

θ，而),(),,(P T K P T K C P θ

θ ln r m f G RT K θ

θ?=-，(

)f P X P K K K K K P

θθν

γγθ

?==，()f X K T K X θ→→ 3）凝聚相反应：

(

T m G V P

γθ

γ??=??，ln r m G RT K θθ

?=-，ln ()r m T V K P RT

θ??=-?

说明：a ）θP P 100<不考虑P 的影响，θP P 100>考虑P 的影响

b ） 0r m V ?<，P ↑，x K ↑有利正向，

0r m V ?>，P ↑，x K ↓有利逆向，

0r m V ?=，P 对x K 无影响

惰性气体的影响

惰性气体：不参加化学反应的气体，合成氨反应中，甲烷为惰性气体以总压P 不变为前提。

惰气：降低压力，稀释作用

/()()()

g h g h G H G H f P X a d a d A D A D B

X X n n P P P P K K K K K K K P X X P n n n θθθ

νν

νγγγγθθ???====∑ /()

f n B

P P K K K n θθ

νγ?=∑]

加惰气：γ

θK K n f B ,,∑↑都不变当0>?ν

时,∑↑B n ,↓?∑νθ

)/(B

n P P ,↑n K 正向有利； 0

↑B n ,↑?∑νθ

)/(B

n P P ,↓n K 逆向有利； 0=?ν时，无影响

原料配比的影响

对等T ,P 化学反应，按反应计量比投料，产物的平衡浓度最大

4.3.6同时平衡

同时反应：一种或几种物质同时存在二个以上的反应中

如：H 2，CH 4，H 2O 混合反应，共有七个反应由热力学，动力学可知，独立反应为二个制备合成氨用的H 2气，873K ，θ

P P =，Ni 催化剂: 原料配比1

=CH O H n n

CH 4（g ）+H 2O(g)→ CO （g ）+3H 2（g ）（1）

t =0 1 5 0 0 t =t 1-X 5-X-Y X-Y 3X+Y

CO （g ）+H 2O （g ）→CO 2（g ）+H 2（g ）（2）

t =0 0 5 0 0 t =t X-Y 5-X-Y Y 3X+Y

用非公有的量设未知数，计算方便

62x t n =+，θP P =

)()

()(3)626215(1)(5)(62)()()6262P X X Y X Y X Y X Y X X K K X X Y X X Y X X X θ-+-+++===------+++ 2

)()

62625()()6262P X Y X Y

X X K K X Y X Y X X θ+++==

---++ 2

2(3)()(5)

P X Y X Y K K X Y X Y θ+==--- 11

()(3)(1)(5)(62)

P X X Y X Y K K X X Y X θ

-+==---+ (873)ln r m K P

G RT K θθ

?=- (298)(873)f m r m r m G G K G K θθθ

?????? 1

0.54, 2.49X X K K ==

X=0.911Y=0.653，

4.4补充习题及解答

一选择题

1）对于平衡态的凝聚相体系,压力P 表示什么含义? （） (A) 101.3 kPa (B) 外压 (C) 分子间引力总和 (D) 分子运动动量改变量的统计平均值

2）Ag 2O 分解可用下面两个计量方程之一表示，其相应的平衡常数也一并列出：（） Ag O s Ag s O g 2221

()()()→+

K P ()1

2422Ag O s Ag s O g ()()()→+ K p ()2

设气相为理想气体，且已知反应是吸热的，试判断下列结论哪个是正确的：（）（A ）K K P ()()211

2= （B ）K K p p ()()21=

（C ）K p ()2随温度的升高而增大（D ）O 2气的平衡压力与计量方程的写法无关

3) 在 298 K 时,气相反应H 2＋I 2＝2HI 的-116778J mol r m G θ?=-?，

则反应的平衡常数 p K θ

为：（） (A) 2.0×1012 (B) 5.91×106 (C) 873 (D) 18.9

4) 气相反应 A ＋B ＝ 2L ＋M ,在 25℃下和恒定容器内进行，最初 A 和 B 各为101.325 kPa,而没有L 和M ，平衡时A 和B 均为1

101.325k Pa 3

?，则该反应的-3

c /mol cm K ? 为：

（） (A) 4.31×10-3 (B) 8 (C) 10.67 (D) 16 5) 理想气体反应平衡常数z K 与c K 的关系是∶（） (A) ()

v z c K K RT ∑=(B) ()

v z c K K P ∑= (C) (/)

v z c K K RT P -

∑=

(D) (/

v z c B B

K K V v n

∑=∑

6) 在刚性密闭容器中，有下列理想气体的反应达到平衡 A(g) + B(g) ＝C(g) 若在恒温下加入一定量的惰性气体，则平衡将（）

(A) 向右移动 (B) 向左移动 (C) 不移动 (D) 无法确定 7) 一定温度下，一定量的 PCl 5(g)在某种条件下的解离度为α，改变下列条件，何者可使α增大？（）

(A) 增加压力使体积缩小一倍 (B) 体积不变，通入 N 2气使压力增大一倍 (C) 压力不变，通入 N 2气使体积增大一倍 (D) 体积不变，通入 Cl 2气使压力增大一倍

8) 在温度为T 、压力为p 时，反应3O 2(g)＝2O 3(g) 的p K 与z K 的比值为（） (A) RT (B) p (C) (RT )-1 (D) p -1

9) 化学反应在298 K 时的标准吉布斯自由能变化为正值，则该温度时反应的p K θ

将是：（）

（A ）1p K θ= （B ）0

p K θ= （C ）1p K θ> （D ）1p K θ< 10) PCl 5的分解反应是 PCl 5(g) ＝ PCl 3(g) + Cl 2(g)，在473 K 达到平衡时， PCl 5(g)有 48.5% 分解，在573 K 达到平衡时，有 97% 分解，则此反应为（） (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 即不放热也不吸热 (D) 这两个温度下的平衡常数相

等 11) 某低压下的气相反应,在200K T = 时2

8.31410Pa p K =?，则-3

/mol cm c K ?是：

( )

(A) 5×102 (B) 14×106 (C) 14×103 (D) 0.5

12) 理想气体反应 CO(g) + 2H 2(g) = CH 3OH(g), 若起始原料CO 与H 2的分子比为1:2, 平衡时CO 的转化率为α,平衡常数为p K ,则（） (A) α与p 有关（B) H 2的转化率是2α

[(3)]/[4(1)]p K P ααα=-- (D) p K 与p 2成反比

13) Na2CO3可形成三种水合盐：Na 2CO 3·H 2O 、Na 2CO 3·7H 2O 、Na 2CO 3·10H 2O,常压下

当将Na 2CO 3（s ）投入其水溶液中，待达三相平衡时，一相是Na 2CO 3水溶液，一相是Na 2CO 3（s ），则另一相是：（）

（A ）冰（B ）Na 2CO 3·10H 2O （s ）（C ）Na 2CO 3·7H 2O （s ）（D ）Na 2CO 3·H 2O

（s ）

14) 反应CO （g ）＋H 2O （g ）＝CO 2（g ）＋H 2（g ）在600℃，100kPa 下达到化学平衡，当压力增大到5000kPa 时，各气体的逸度系数为：（）