湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法与相关技术
本技术提供了一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，包括：A)将碳纳米管分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；B)在所述体系中施加机械力，使碳纳米管解团聚，得到良好分散的高质量的碳纳米管分散液。本技术通过特定温度和液相环境中将碳纳米管解团聚得到良好分散的碳纳米管。制备过程中无有毒害的有机添加剂等，绿色环保，成本低，工艺简单，生产效率高、分散稳定性好，且设备便宜，易于规模化放大等。本技术制备的碳纳米管分散液具有良好的应用前景。
技术要求
1.一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，包括：
A)将碳纳米管加入溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质
发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；
B)在所述体系中施加机械力，使碳纳米管解团聚，得到良好分散的碳纳米管分散液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-烷基-吡咯烷酮类、酰胺类、醇类、酮类、吡啶、N-甲酚哌啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、溴苯、苄腈、苯甲酸苄酯、N,N-二甲基丙烯脲、Y-丁内酯、DMSO、二苄基醚、氯仿、氯苯、1-3二氧戊环、乙酸乙醇、喹啉、苯甲醛、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二
甲酸二甲醋、醋酸乙烯酯、水、氨和二氧化碳中的一种或几种；
所述表面活性剂选自海藻酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基
苯磺酸钠、氢氧化四乙基铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱氧胆酸盐、牛磺脱氧胆酸盐、
聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、支化(IGEPAL CO-890和聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基醚(Triton-x 100(TX-100))中的一种或几种；
所述可溶性聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、丙烯酸酯橡胶、聚异氰酸酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；
所述可溶性固体选自尿素、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物和磷酸盐中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解团聚分散温度范围为50℃～-50℃；所述解团聚分散时间为0.5～16h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于溶质饱和析出体系所述混合体系温度为X+20～X-20，其中X为溶质析出温度；对于溶剂冷凝结晶体系所述混合体系温度为X+5～X-5，其中X为凝固点温度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械力选自高速剪切、机械搅拌、球磨和高压射流中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述机械力为机械搅拌时，搅拌转速为100～2000rpm，所述搅拌时间为4～16h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述机械力为高速剪切时，所述搅拌转速为2000～24000rpm；所述搅拌时间为0.5～12h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管的质量与溶剂的比为1：(20～300)。
技术说明书
一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法
技术领域
本技术涉及材料技术领域，尤其是涉及一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法。
背景技术
自碳纳米管被发现以来，碳纳米管在物理、化学、材料、生物、信息等领域的研究呈几何级数增长。碳纳米管表现出优异的物理、化学、电子和光学特性，在诸多领域具有潜在的应用前景。碳纳米管可以看作是卷曲石墨烯片所以除了具备石墨以及石墨烯本征特性例如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、高温强度高，有自润滑性和生物相容性外还具有高抗拉强度，是最强的纤维；具有优异的轴向导电性,是很好的一维量子导线；轴向热交换性能很好,而径向热交换性能很差,是理想的各向异性热导材料；中空结构,使其具有可观的储氢性能,也是理想的催化剂载体材料。尽管碳纳米管在许多应用领域具有巨大的应用潜力，但碳纳米管由于其较大的长径比，巨大的比表面积，一般为经过处理的碳纳米管呈现相互纠缠的团聚状态。目前，如何获得分散较为良好的碳纳米管，仍然是制约其商业化应用的关键。
尽管目前已经有一些方法可以分散碳纳米管，例如球磨法，超声波分散法，以及强酸强碱处理等。然而，现有的分散技术对碳纳米管本身结构破坏较为严重。如在科研中常见的强酸处理法，可以获得具有一定分散性的亲水性的碳纳米管。但该方法中，当碳纳米管遭受强酸处理后，外层管壁被氧化后具有一定量的官能团。尽管高温处理可以除去大部分的官能团，但残留的缺陷是永久性的、难以完全恢复的，很难制备出高品质缺陷较少的碳纳米管分散液，同时制备过程中需用到危险化学品，并产生大量废液，生产过程不符合绿色化工发展方向；高球磨法是另外一种常见的分散碳纳米管的方法，但是较高的能量输入会导致碳纳米管断裂，长径比下降，同时应力集中也会导致分散的短碳纳米管粘结起来，再一次形成小型团聚体。其他分散碳纳米管的方法同样存在一定的限制与弊端，难以有效的制备出高质量高浓度稳定分散的碳纳米管。
因此，开发环境友好的制备工艺，实现高质量碳纳米管的高效率、低成本分散，是实现碳纳米管商业化应用的前提。选择以施加机械力作为分散碳纳米管的手段可以大大的避免碳纳米管缺陷的产生以及避免高危化学品的使用。研究表明，机械力的施加方式以及溶剂的性质对分散效果均有显著的影响。碳纳米管的分散一般分为两个阶段：大块团聚体的解团聚以及小型碳纳米管束的分散。目前为止有相对较多的方法使碳纳米管大块团聚体破碎为小型纳米管束，例如球磨研磨，超声分散，高速剪切等。但更进一步的小型碳纳米管管束的分散依旧是碳纳米管发挥其优秀物理化学性质的桎梏。
根据牛顿黏性定律，在混合流体在处于层流状态时，由于粘滞作用，溶液内颗粒与溶液的两个内外接触面之间存在流速差Δv，在一定范围内，两个接触面流速差Δv与颗粒两个接触面间距Δxn线性相关。此时，材料受到的应力F＝k1Δxn＝k2Δvn。其中n是流变指数，对于牛顿流体n＝1，对于非牛顿流体n≠1；k1，k2分别是F与Δx，Δv的线性相关系数，在一定黏度范围内与体系黏度η正相关。在分散小型碳纳米管束过程中，当碳纳米管与应力方向夹角为θ时，此时碳纳米管受到剪切力Fcosθ，拉应力Fsinθ。在碳纳米管分散过程中随着管束直径的减小，即Δx，Δv减小，受到的力F也会相应的减小。一般来说，当碳纳米管受到剪切力Fcosθ小于碳纳米管管束间摩擦力f时，或拉应力Fsinθ小于碳纳米管管束间范德华力时，碳纳米管分散效率会迅速下降使分散程度不高。所以传统的机械力分散碳纳米管的方法存在一定的局限性，难以达到较高的分散程度。为了提高分散程度一般是提高能量输入或提高溶液黏度，赞成成本以及难度提高；另外一种方法是对小型碳纳米管管束进行氧化，或者官能化处理，但这些会破坏碳纳米管本身的结构，而且造成的缺陷几乎不可能恢复，这都都限制了其商业化应用。
技术内容
有鉴于此，本技术要解决的技术问题在于提供一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，本技术提供的方法成本低，工艺简单，生产效率高、产品分散稳定性高，缺陷较少。
本技术提供了一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，包括：
将碳纳米管分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；在所述体系中施加机械力，使碳纳米管解团聚，得到良好分散的碳纳米管分散液。混合体系温度范围设定可遵循如下原则：对于溶质饱和析出体系为X+20～X-20；混合体系温度对于溶剂冷凝结晶体系为X+5～X-5。优选的，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。
优选的，所述溶液包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂选自N-烷基-吡咯烷酮类、酰胺类、醇类、酮类、吡啶、N-甲酰哌啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、溴苯、苄腈、苯甲酸苄酯、N,N-二甲基丙烯脲、γ-丁内酯、DMSO、二苄基醚、氯仿、氯苯、1-3二氧戊环、乙酸乙酯、喹啉、苯甲醛、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸乙烯酯、水、氨和二氧化碳中的一种或几种；
所述表面活性剂选自海藻酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化四乙基铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱氧胆酸盐、牛磺脱氧胆酸盐、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、支化(IGEPAL CO-890和聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基醚(Triton-x 100(TX-100))中的一种或几种；
所述可溶性聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、丙烯酸酯橡胶、聚异氰酸酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；
所述可溶性固体选自尿素、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物和磷酸盐中一种或几种。
优选的，所述剥离温度为50℃～-50℃；所述剥离时间为0.5～16h。
优选的，对于溶质饱和析出体系所述混合体系温度为X+20～X-20，其中X为溶质析出温度；对于溶剂冷凝结晶体系所述混合体系温度为X+5～X-5，其中X为凝固点温度。
优选的，所述机械力选自高速剪切、机械搅拌、高压射流中的一种或几种。
优选的，所述机械力为机械搅拌时，搅拌转速为100～2000rpm，所述搅拌时间为8-16h。
优选的，所述机械力为高速剪切时，所述搅拌转速为2000～24000rpm；所述搅拌时间为0.5～12h。
优选的，所述碳纳米管的质量与溶剂的比为(1)：(25～250)。
与现有技术相比，本技术提供了一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，包括：A)将碳纳米管分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；B)在所述体系中施加机械力，使碳纳米管解团聚，得到良好分散的碳纳米管分散液。本技术通过特定温度和液相环境中将碳纳米管解团聚得到良好分散的碳纳米管。制备过程中无有毒害的有机添加剂等，绿色环保，成本低，工艺简单，生产效率高、、分散稳定性好，且设备便宜，易于规模化放大等。本技术制备的碳纳米管分散液具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中多壁碳纳米管与邻苯二甲酸二甲酯分散前后光学对比照片；
图2是实施例2中产物的测试稳定性分析图；
图3是实施例3中产物与硅复合后在涂在铜箔上烘干得到电极片的扫描电子显微镜图；
图4是实施例4产物的稀释400倍后样品光学照片以及紫外吸收光谱；
图5是实施例5中散前后碳纳米管的扫描电子显微镜对比图；
图6是实施例6产物的拉曼测试分析图。
具体实施方式
本技术提供了一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本技术保护的范围。本技术的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本技术内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本技术技术。
本技术提供了一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，包括：
A)将碳纳米管分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；
B)在所述体系中施加机械力，使碳纳米管解团聚，得到良好分散的碳纳米管分散液。
本技术提供的湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法首先将将碳纳米管分散于溶液中，得到混合体系。
本技术所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。
本技术对于上述碳纳米管的来源不进行限定，本领域技术人员公知的市售即可。
本技术对于将碳纳米管分散于溶液中的分散方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本技术所述溶液为常温下为液体的单一溶剂或混合溶液，也可是常温下是气体或固体，通过改变温度或压力转变为液体的单一或混合溶剂。
本技术所述溶液优选包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的一种或几种；优选包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的两种或两种以上；
其中，所述有机溶剂优选选自N-烷基-吡咯烷酮类、酰胺类、醇类、酮类、吡啶、N-甲酰哌啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、溴苯、苄腈、苯甲酸苄酯、N,N-二甲基丙烯脲、γ-丁内酯、DMSO、二苄基醚、氯仿、氯苯、1-3二氧戊环、乙酸乙酯、喹啉、苯甲醛、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸乙烯酯、水、氨和二氧化碳中的一种或几种；
所述表面活性剂优选选自海藻酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化四乙基铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱氧胆酸盐、牛磺脱氧胆酸盐、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、支化(IGEPAL CO-890和聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基醚(Triton-x 100(TX-100))中的一种或几种；
所述可溶性聚合物包括热塑性树脂，热固性树脂，弹性体以及可溶于合适溶剂的天然聚合物，优选选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、丙烯酸酯橡胶、聚异氰酸酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；
所述可溶性固体优选选自尿素、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物和磷酸盐中一种或几种。
本技术对于上述溶液的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
得到混合体系后，通过调节混合体系温度使得部分溶剂发生可控的液/固相转变，得到固含量动态变化的固/液两相流体系。
本技术所述的混合体系温度范围对于溶质饱和析出体系为X+20～X-20；其中X为溶质析出温度；混合体系温度对于溶剂冷凝结晶体系为X+5～X-5；其中X为混合体系凝固点温度。
其中，溶质饱和析出体系为含有可溶性聚合物、可溶性固体中物料一种或几种的体系，固含量变化以可溶性物质固/液相间析出/溶解为主；所述溶剂冷凝结晶体系为不含可溶性聚合物、可溶性固体的体系，固含量变化以溶剂固液相间凝固/熔化为主。
通过调整体系温度，使得体系状态发生改变，部分溶剂发生可控地液/固相转变，如不断发生固-液-固，或液-固-液转变，从而构建固含量动态变化的固/液两相流体系，使体系粘度以及固含量周期性增加显著提高解团聚分散效率。
本技术在特定的溶剂体系中对碳纳米管进行剪切解团聚分散。在上述特定的温度范围内，该法能增强机械力对碳纳米管的剪切、解团聚分散效果，所制备的碳纳米管分散液具有高浓度下稳定分散的特点。
本技术所述机械力优选选自高速剪切、机械搅拌、球磨和高压射流中的一种或几种。所述解团聚分散过程可采用间歇式或连续式操作均可。
本技术对于所述施加机械力的方式或设备不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；包括但不局限于：机械搅拌机、高速均质机、高压均质机、料理机和高速乳化分散机。
按照本技术，所述机械力为机械搅拌时，搅拌转速为100～2000rpm，所述搅拌时间为8-16h；所述机械力为高速剪切时，所述搅拌转速为2000～24000rpm；所述搅拌时间为0.5～12h。
其中，本技术所述解团聚温度选择与选择的溶剂凝固温度/盐析出温度有关，不同的溶液体系有不同的温度。
本技术人发现，在体系凝固点温度附近，在合适剪切速率条件下，剥离时间越长，得到的碳纳米管的分散越均匀。
搅拌转速根据溶剂选择以及物料比不同选择而不同，如：NMP中搅拌分散单壁碳纳米管，选择400rpm，12h；在过饱和尿素体系中剪切分散多壁碳纳米管，选择
11000rpm，4h。
所述碳纳米管的质量与溶液的比优选为1：(20～300)；更优选为1：(25～250)。上述原料质量比选择与碳纳米管的种类有关。如，分散高纯单壁碳纳米管所选质量与溶液比优选为1：(200～300)；分散多壁碳纳米管所选质量与溶液比优选为1：(20～100)
分散过程中黏度变化范围，在一定体积下，黏度变化将直接影响扭矩，相同体积、同一转速下扭矩的变化本质上是内部浆料黏度的变化。具体的，在100ml体积下本技术所述混合体系所述混合体系的扭矩为1～4N·cm；在500ml体积下本技术所述混合体系的扭矩为2～15N·cm；在1L体积下，本技术所述混合体系的扭矩为3～40N·cm，即为扭矩在设定温度范围内变化，随着温度的变化而变化，当然，扭矩也将随着搅拌桨类型、尺寸和搅拌参数的变化而变化。
在设定温度范围内，分散过程中可溶性化合物不断发生析出-溶解-析出。
选择以聚合物单体作为溶剂分散碳纳米管时，分散完成后可以诱导聚合物单体聚合，可得到聚合物基复合材料。
选择在碳纳米管分散结束后选择加入纳米颗粒，分散完成即可得到碳纳米管与纳米颗粒混合均匀的分散液。
选择在碳纳米管分散液分散结束以后加入稳定剂可以得到长期保存稳定分散的碳纳米管。
本技术对于所述稳定剂的具体种类不进行限定，本领域技术人员熟知的即可，如可以为聚偏氟乙烯，其加入比例优选5：(1～3)
本技术剥离后最终制备的碳纳米管分散液是浓度高，缺陷少，分散稳定的碳纳米管分散液。
本技术提出一种高效、绿色环保的湿法解团聚分散碳纳米管的方法，可在无需对原始碳纳米管进行预处理的情况下施加机械力实现高效分散，得到高浓度稳定分散液。如果辅以添加合适的稳定剂，可进一步提高产物最大分散浓度以及分散稳定性。也可在合适的聚合物体系中直接分散碳纳米管，制得聚合物基复合材料。
研究表明，碳纳米管在分散过程中需要涉及两个阶段，大块团聚体的解团聚和小型碳纳米管束的分散。本技术所提出的碳纳米管其分散过程和可能的原理概述如下：
对于大块团聚体的解团聚过程：在溶剂凝固/熔化或溶质析出/溶解过程中，周期性生成大量的固态颗粒。在施加机械力的作用下，固态颗粒难以生长成宏观块状结构，绝大部分固态颗粒的依旧以细小颗粒的方式存在。大量的析出/结晶颗粒存在起到类似介质研磨以及球磨作用来使大块碳纳米管团聚体解团聚。
对于小型碳纳米管束的分散过程：对于长径比的小型碳纳米管管束，在施加机械力的情况下，流速差的存在使小型碳纳米管沿流动方向发生取向，由于体系黏度增大，且存在附着于碳纳米管管壁上的固态颗粒，增大了管壁间两侧的流速差，使碳纳米管应力增大，使碳纳米管更加容易从管束间脱落。为了进一步说明本技术，以下结合实施例对本技术提供的一种湿法机械剥离制备二维材料的方法进行详细描述。
实施例1
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将8g原始多壁碳纳米管分散于400mL邻苯二甲酸二甲酯中配制混合溶液，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点2℃附近，再利用机械搅拌器在500rpm下搅拌分散8h。
搅拌结束后即可得到多壁碳纳米管的邻苯二甲酸二甲酯分散液
图1是实施例1中多壁碳纳米管与邻苯二甲酸二甲酯分散前后光学对比照片。通过对比可知经过分散后，碳纳米管从大块团聚态状态到均匀分散状态的变化。
实施例2
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将12g原始多壁碳纳米管分散于400mLN,N-二甲基苯胺中配制混合溶液，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-20℃附近，再利用机械搅拌器在500rpm下搅拌分散15h。
搅拌结束后即可得到多壁碳纳米管的DMA分散液
图2是实施例2产物测试稳定性数据图，测试条件1000rpm，20000s。从结果数据中可以看出在液面108mm以下部分，经过1000rpm，20000s离心后，整体透光度并未上升，可以看出经过分散处理的碳纳米管依旧稳定分散在，并未发生明显的沉降现象。
实施例3
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将4g单壁碳纳米管分散于400mL N-甲基吡咯烷酮中配制混合溶液，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-24℃附近，再利用机械搅拌器在500rpm下搅拌分散8h。
分散过程结束后向浆料加入锂电池粘合剂聚偏氟乙烯(hsv900)，搅拌分散均匀，即得到可用做锂电池的高质量分散的碳纳米管分散液。
图3是实施例3产物与纳米硅球复合后在涂在铜箔所制得复合电极片扫描电镜图，从图3中可以看出单壁碳纳米管均匀的分散由纳米硅球和聚偏氟乙烯为活性物质的电极片中。
实施例4
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将1.6g单壁碳纳米管分散于400mL NMP中配制混合溶液，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-24℃附近，再利用机械搅拌器在500rpm下搅拌分散10h。
分散结束后向浆料加入聚偏氟乙烯(5130)，即可得到符合商业标准的碳纳米管透明导电薄膜涂料。
图4是实施例4产物的稀释400倍后样品光学照片以及紫外吸收光谱，从图4插图中可以看出通过机械搅拌分散使碳纳米管良好分散，且稀释后分散液在波长500nm处吸收值为
0.482，高于商用碳纳米管透明导电薄膜涂料标准值0.45。
实施例5
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将10g多壁碳纳米管分散于400mL二甲基亚砜中配制混合溶液，再加入2g胆酸钠，并转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点18℃附近，再利用机械搅拌器在400rpm下搅拌分散16h。
产物水洗冻干后取样拍摄扫描电子显微镜图片。
图5是产物扫描电子显微镜图片，从图5中可以看出经过分散处理，碳纳米管多束团聚状态得到解决，碳纳米管管束解团聚呈现单束或者少束状态。
实施例6
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将0.8g单壁碳纳米管分散于0.4wt％的400mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，再向混合液中加入20ml叔丁醇，转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-5℃附近，再利用机械搅拌器在400rpm下搅拌分散12h。
图6是实施例6产物的拉曼测试分析图，可以看出经过分散处理后，分散前后单壁碳纳米管的拉曼图均没有出现明显的D峰，说明在分散单壁碳纳米管时未引入结构缺陷。
实施例7
本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将0.8g单壁碳纳米管分散于0.1wt％的400mL羧甲基纤维素水溶液中，再向混合液中加入20ml叔丁醇，转移至双层反应釜中。
双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-7℃附近，再利用机械搅拌器在400rpm下搅拌12h，即可得到分散良好的单壁碳纳米管分散液。
以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。
以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。
机器人控制器的现状及展望概要
第21卷第1期1999年1月 机器人ROBO T V o l.21,N o.1 Jan.,1999机器人控制器的现状及展望α 范永谭民 (中国科学院自动化研究所北京100080 摘要机器人控制器是影响机器人性能的关键部分之一,它从一定程度上影响着机器人的发展.本文介绍了目前机器人控制器的现状,分析了它们各自的优点和不足,探讨了机器人控制器的发展方向和要着重解决的问题. 关键词机器人控制器,开放式结构,模块化 1引言 从世界上第一台遥控机械手的诞生至今已有50年了,在这短短的几年里,伴随着计算机、自动控制理论的发展和工业生产的需要及相关技术的进步,机器人的发展已经历了3代[1]: (1可编程的示教再现型机器人;(2基于传感器控制具有一定自主能力的机器人;(3智能机器人.作为机器人的核心部分,机器人控制器是影响机器人性能的关键部分之一.它从一定程度上影响着机器人的发展.目前,由于人工智能、计算机科学、传感器技术及其它相关学科的长足进步,使得机器人的研究在高水平上进行,同时也为机器人控制器的性能提出更高的要求. 对于不同类型的机器人,如有腿的步行机器人与关节型工业机器人,控制系统的综合方法有较大差别,控制器的设计方案也不一样.本文仅讨论工业机器人控制器问题. 2机器人控制器类型
机器人控制器是根据指令以及传感信息控制机器人完成一定的动作或作业任务的装置,它是机器人的心脏,决定了机器人性能的优劣. 从机器人控制算法的处理方式来看,可分为串行、并行两种结构类型. 211串行处理结构 所谓的串行处理结构是指机器人的控制算法是由串行机来处理.对于这种类型的控制器,从计算机结构、控制方式来划分,又可分为以下几种[2]. (1单CPU结构、集中控制方式 用一台功能较强的计算机实现全部控制功能.在早期的机器人中,如H ero2I,Robo t2I等,就采用这种结构,但控制过程中需要许多计算(如坐标变换,因此这种控制结构速度较慢. (2二级CPU结构、主从式控制方式 一级CPU为主机,担当系统管理、机器人语言编译和人机接口功能,同时也利用它的运算能力完成坐标变换、轨迹插补,并定时地把运算结果作为关节运动的增量送到公用内存,供二级CPU读取;二级CPU完成全部关节位置数字控制.这类系统的两个CPU总线之间基本没有联系,仅通过公用内存交换数据,是一个松耦合的关系.对采用更多的CPU进一步分散 α1998-09-03收稿 67机器人1999年1月 功能是很困难的.日本于70年代生产的M o tom an机器人(5关节,直流电机驱动的计算机系统就属于这种主从式结构. (3多CPU结构、分布式控制方式
工业机器人发展现状及趋势
工业机器人发展现状及趋势 1国内工业机器人的发展现状 1.1发展概述 我国的工业机器人研究开始于20世纪80年代中期．在国家的支持下，通过“七五”、“八五”科技攻关．已经基本实现了实验、引进到自主开发的转变。促进了我国制造业、勘探等行业的发展。但随着我国门户的逐渐开放．国内的工业机器人产业面临着越来越大的竞争与冲击。虽然我国机器人的需求量逐年增加，但目前生产的机器人还很难达到所要求的质量．很多机器人的关键部件还需要进口。所以目前来说。我国还处在一个机器人消费型的同家。 现在，我国从事机器人研发的单位有200多家，专业从事机器人产业开发的企业有50家以上。在众多专家的建议和规划下，“七五”期间由机电部主持，中央各部委、中科院及地方科研院所和大学参加，国家投入相当资金，进行了工业机器人基础技术、基础元器件、工业机器人整机及应用工程的开发研究。“九五”期间，在国家“863”高技术计划项目的支持下，沈阳新松机器人自动化股份有限公司、哈尔滨博实自动化设备有限责任公司、上海机电一体化工程公司、北京机械工业自动化所、四川绵阳思维焊接自动化设备有限公司等确立为智能机器人主题产业基地。此外，还有上海富安工厂自动化公司、哈尔滨焊接研究所、国家机械局机械研究院及北京机电研究所、首钢莫托曼公司、安川北科公司、奇瑞汽车股份有限公司等都以其研发生产的特色机器人或应用工程项目而活跃在当今我国工业机器人市场上。 1.2机器人分类 随着科学技术的不断进步，我国工业机器人已经走上了自主研发阶段，这样标志着我国工业自动化走向了新的里程碑按照工业机器人的关键技术发展过程其可分为三代：第一代是示教再现机器人，主要由机器人本体、运动控制器和示教盒组成，操作过程比较简单。第一代机器人使用示教盒在线示教编程，并保存示教信息。当机器人自动运行时，由运动控制器解析并执行存储的示教程序，使机器人实现预定动作。这类机器人通常采用点到点运动，连续轨迹再现的控制方法，可以完成直线和圆弧的连续轨迹运动，然而复杂曲线的运动则由多段圆弧和直线组合而成。由于操作的容易性、可视性强，所以在当前工业中应用最多。
机器人控制器的现状及展望概要
机器人控制器的现状及展望 摘要机器人控制器是影响机器人性能的关键部分之一, 它从一定程度上影响着机器人的发展。本文介绍了目前机器人控制器的现状, 分析了它们各自的优点和不足, 探讨了机器人控制器的发展方向和要着重解决的问题。 1引言 从世界上第一台遥控机械手的诞生至今已有 50年了,在这短短的几年里,伴随着计算机、自动控制理论的发展和工业生产的需要及相关技术的进步,机器人的发展已经历了 3代:(1 可编程的示教再现型机器人; (2 基于传感器控制具有一定自主能力的机器人; (3 智能机器人。作为机器人的核心部分, 机器人控制器是影响机器人性能的关键部分之一。它从一定程度上影响着机器人的发展。目前,由于人工智能、计算机科学、传感器技术及其它相关学科的长足进步, 使得机器人的研究在高水平上进行, 同时也为机器人控制器的性能提出更高的要求。 对于不同类型的机器人, 如有腿的步行机器人与关节型工业机器人, 控制系统的综合方法有较大差别,控制器的设计方案也不一样。本文仅讨论工业机器人控制器问题。 2机器人控制器类型 机器人控制器是根据指令以及传感信息控制机器人完成一定的动作或作业任务的装置, 它是机器人的心脏,决定了机器人性能的优劣。 从机器人控制算法的处理方式来看,可分为串行、并行两种结构类型。 2.1串行处理结构 所谓的串行处理结构是指机器人的控制算法是由串行机来处理。对于这种类型的控制器, 从计算机结构、控制方式来划分,又可分为以下几种。 (1单 CPU 结构、集中控制方式
用一台功能较强的计算机实现全部控制功能。在早期的机器人中, 如 Hero-I, Robot-I等, 就采用这种结构, 但控制过程中需要许多计算 (如坐标变换 , 因此这种控制结构速度较慢。 (2二级 CPU 结构、主从式控制方式 一级 CPU 为主机,担当系统管理、机器人语言编译和人机接口功能,同时也利用它的运算能力完成坐标变换、轨迹插补, 并定时地把运算结果作为关节运动的增量送到公用内存, 供二级 CPU 读取;二级 CPU 完成全部关节位置数字控制。 这类系统的两个 CPU 总线之间基本没有联系,仅通过公用内存交换数据,是一个松耦合的关系。对采用更多的 CPU 进一步分散功能是很困难的。日本于 70年代生产的 Motoman 机器人(5关节,直流电机驱动的计算机系统就属于这种主从式结构。 (3多 CPU 结构、分布式控制方式 目前, 普遍采用这种上、下位机二级分布式结构, 上位机负责整个系统管理以及运动学计算、轨迹规划等。下位机由多 CPU 组成,每个 CPU 控制一个关节运动,这些 CPU 和主控机联系是通过总线形式的紧耦合。这种结构的控制器工作速度和控制性能明显提高。但这些多 CPU 系统共有的特征都是针对具体问题而采用的功能分布式结构,即每个处理器承担固定任务。目前世界上大多数商品化机器人控制器都是这种结构。 控制器计算机控制系统中的位置控制部分,几乎无例外地采用数字式位置控制。 以上几种类型的控制器都是采用串行机来计算机器人控制算法。它们存在一个共同的弱点:计算负担重、实时性差。所以大多采用离线规划和前馈补偿解耦等方法来减轻实时控制 中的计算负担。当机器人在运行中受到干扰时其性能将受到影响, 更难以保证高速运动中所要求的精度指标。
motoman机器人正反解及其仿真分析
Θ1-t图Θ2-t图 Θ3-t图Θ4-t图 Θ5-t图Θ6-t图 理想轨迹仿真轨迹
使用matlab计算motoman机器人的正、反解；雅克比并实现仿真（程序如下） %正解反解雅可比 clear all; syms thet; syms thet1thet2thet3thet4thet5thet6; syms a1a2a3d4; %正解 rotz=[cos(thet) -sin(thet) 0 0;sin(thet) cos(thet) 0 0;0 0 1 0;0 0 0 1]; t100=eye(4,4); t210=[1 0 0 a1;0 0 -1 0;0 1 0 0;0 0 0 1]; t320=[1 0 0 a2;0 1 0 0;0 0 1 0;0 0 0 1]; t430=[1 0 0 a3;0 0 -1 0;0 1 0 0;0 0 0 1]; t540=[1 0 0 0 ;0 0 1 0;0 -1 0 0;0 0 0 1]; t650=[1 0 0 0;0 0 -1 0;0 1 0 0 ;0 0 0 1]; tg0=[1 0 0 0;0 1 0 0 ;0 0 1 d4;0 0 0 1]; t10=subs(t100*rotz,thet,thet1); t21=subs(t210*rotz,thet,thet2); t32=subs(t320*rotz,thet,thet3); tg=t430*rotz; t43=subs(tg*tg0,thet,thet4); t54=subs(t540*rotz,thet,thet5); t65=subs(t650*rotz,thet,thet6); t61=t21*t32*t43*t54*t65; t62=t32*t43*t54*t65; t610=t10*t61 %反解 syms px py pz nx ny nz ox oy oz ax ay az; t60=[nx ox ax px;ny oy ay py;nz oz az pz;0 0 0 1]; %求theta1 t01=inv(t10);t610=t01*t60;f11=t610(2,4);f12=t61(2,4); %求theta3 f311=t610(1,4);f312=t61(1,4);f321=t610(3,4);f322=t61(3,4); %求theta2 t30=t10*t21*t32;t03=inv(t30);t631=t03*t60;t632=t43*t54*t65; f211=t631(1,4);f212=t632(1,4);f221=t631(2,4);f222=t632(2,4); %求theta4 f411=t631(1,3);f412=t632(1,3);f421=t631(3,3);f422=t632(3,3); %求theta5 t40=t10*t21*t32*t43;t04=inv(t40);t641=t04*t60;t642=t54*t65 f511=t641(1,3);f512=t642(1,3);f521=t641(3,3);f522=t642(3,3); %求theta6 t45=inv(t54);t651=t45*t641;t652=t45*t642; f611=t651(3,1);f612=t652(3,1);f621=t651(1,1);f622=t652(1,1); 【注释】此处可用simple命令简化各矩阵。
工业机器人的发展史
郑州领航机器人有限公司 工业机器人发展史 工业机器人最早产生于美国，从发展上来看，大至可以分为三代：第一代机器人，也称作示教再现型机器人，它是通过一个计算机，来控制一个多自由度的机械。它通过示教存储程序和信息，工作时再将信息重现，并发出指令，这样机器人就可以重复示教时的结果，再现出示教时的动作。例如：汽车的点焊机器人，只要把点焊的过程示教完以后，它总是重复这样一种工作，它对于外界的环境没有感知，这个操作力的大小，这个工件存在不存在，焊的好与坏，它并不知道。因此，示教再现型机器人也就存在着很多的缺陷。为解决上述问题，在 20 世纪 70 年代后期，人们开始第二代机器人的研究。 第二代机器人，也称作带感觉的机器人，这种带感觉的机器人是模拟人某种功能的感觉，比如说力觉、触觉、滑觉、视觉、听觉和人进行相类比。有了各种各样的感觉，那么在机器人进行实际工作时，它可以通过感觉功能去感知环境与自身的状况，也形成了机器人本身与环境的协调。尤其是 20 世纪 60 年代末，传感器技术得到了飞速的发展与成熟，这就为带感觉机器人发展和应用带来了契机。在此基础上，第二代机器人的发展与成熟也为第三代机器人的发展打下了基础。 第三代机器人，也是我们机器人学中所追求的一个理想的最高级阶段，叫智能机器人。从理论上来说，智能机器人是一种带有思维能
力的机器人，能根据给定的任务去自主的设定完成工作的流程，并不需要人在实现其过程中进行干预。由于受到技术和其它方面的约束，智能机器人目前的发展还是相对的，只是局部的符合这种智能的概念和含义，真正完整意义的这种智能机器人实际上并不存在。 在工业机器人的发展过程中有以下一些里程碑，它们在机器人的发展史上具有重大的意义： 1959 年德沃尔与美国发明家约瑟夫.英格伯格联手制造出第一台工业机器人。随后，成立了世界上第一家机器人制造工厂—Unimation 公司。 1962 年美国 AMF 公司生产出“VERSTRAN”(万能搬运 )，与unimation 公司生产的 Unimate 一样成为真正商业化的工业机器人，并出口到世界各国，掀起了全世界对机器人的研究热潮。 1962 一 1963 年传感器的应用提高了机器人的可操作性。人们试着在机器上安装各种各样的传感器，包括 1961 年恩斯特采用的触觉传感器，托莫维奇和博尼 1962 年在世界上最早的“灵巧手”上用到了压力传感器，而麦卡锡 1963 年则开始在机器人中加入视觉传感系统，并在 1965 年帮助 MIT 推出了世界上第一个带有视觉传感器，能识别并定位积木的机器人系统。 1965 年约翰.霍普金斯大学应用物理实验室研制出 Beast 机器人。 Beast 已经能通过声纳系统、光电管等装置，根据环境校正自己的位置。20 世纪 60 年代中期开始，美国麻省理工学院、斯坦福大学、英国爱丁堡大学等陆续成立了机器人实验室。美国兴起研究第
工业机器人概述
工业机器人概述 20.1 概述 世界上机器人工业萌芽于50年代的美国，经过40多年的发展，已被不断地应用于人类社会很多领域，正如计算机技术一样，机器人技术正在日益改变着我们的生产方式，以至今后的生活方式。我们有必要以极大的兴趣关注它的发展，研究它的未来，迎接它给我们带来的机遇。 20.1.1 中国工业机器人的回顾 我国机器人技术发展已有20多年历史，特别是在“七五”计划期间，国家对机器人工业给予了足够的重视，投入了一定的资金，组织了全国近百个单位的机器人技术攻关，开发出喷漆、焊接、搬运等工业机器人操作机、控制系统、驱动系统及相关的元器件，取得了90余项科研成果，形成了我国机器人研究开发的基本力量，为进一步发展我国工业机器人打下了一定的基础。在此期间，我国机器人工业基本上实现了从无到有并进行了相关的应用开发，其中有代表性的产品有： 北京机械工业自动化研究所：PJ系列喷涂机器人 北京机床研究所：GJR-G1、G2焊接及搬运机器人 广州机床研究所：JRS-80点焊机器人 大连组合机床研究所：ZHS-R005弧焊机器人 中国科学院沈阳自动化研究所：中型水下机器人及机器人控制系统 航天工业总公司303所：YZJJR30搬运机器人 沈阳工业大学：CR80-1冲压机器人 此外，还有冶金部自动化研究院、西安微电机研究所、北京谐波传动技术研究所、洛阳轴承研究所、航天工业总公司609所、林泉电机厂、北京科技大学、清华大学、北京航空航天大学、北京理工大学、华南理工大学、哈尔滨工业大学等在机器人控制装置、基础元器件和基础研究等方面做了大量工作。 20.1.2 机器人工业的现状 进入90年代，世界机器人工业继续稳步增长，每年增长率保持在10%左右，世界上已拥有机器人数量达到70万台左右，1992、1993年世界机器人市场曾一度出现小的低谷，近年除日本外，欧美机器人市场也开始复苏，并日益兴旺。与全球机器人市场一样，中国机器人市场也逐渐活跃，1997年上半年，我国从事机器人及相关技术产品研制、生产的单位已达200家，研制生产的各类工业机器人约有410台，其中已用于生产的约占3/4。目前全国约有机器人用户500家，拥有的工业机器人总台数约为1200台，其中从40家外国公司进口的各类机器人占2/3以上，并每年以100～150台的速度增加。进入“九五”计划第一年后，一些大型工厂、公司正在调整机器人的应用和发展策略，由应用机器人大户转向成为开发机器人大户，力求推进中国机器人的产业化。第一汽车集团公司是我国最早的机器人用户之一，已在其汽车生产线上应用了20多台机器人，“八五”期间开发了2台高功能点焊机器人，此外还在进一步开发弧焊、打磨、涂胶等机器人。东风汽车集团公司是我国第一条国产机器人喷涂生产线应用单位，1996年在引进德国KUKA公司90年代机器人技术的基础上，用KUKA散件组装成功点焊机器人，即将投产，1997年又引进KUKA公司的焊装线，用于驾驶室焊装并做工程应用研究。济南第二机床厂在与美国ISI机器人公司等合作完成了第一条冲压自动生产线后，又自行开发了全自动薄板冲压生产线，并投入应用。1996年北京首钢集团公司与日本安川电机（株）、岩谷产业（株）合资成立首钢莫托曼机器人有限公司，引进日本安川公司的产品和技术，生产和销售各类工业机器人，预计生产能力可达800台/年，
碳纳米管的制备
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
碳纳米管的制备方法
碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
碳纳米管制备及其应用
碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法
motoman机器人正反解及其仿真分析
05101520253035 1.5695 1.57 1.5705 1.571 1.5715 1.572 05101520253035 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Θ1-t 图 Θ2-t 图 051015202530350 0.10.20.30.40.50.60.70.8 05101520253035 -4 -3-2-101234 Θ3-t 图 Θ4-t 图 051015202530350 0.020.040.060.080.10.120.140.16 05101520253035 -4 -3-2-101234 Θ5-t 图 Θ6-t 图 -1 -0.5 0.5 1 900 1000 1100 1200 1300 715720725730735-1 -0.5 0.5 1 900 1000 1100 1200 1300 715720 725 730 735 理想轨迹 仿真轨迹
使用matlab计算motoman机器人的正、反解；雅克比并实现仿真（程序如下） %正解反解雅可比 clear all; syms thet; syms thet1thet2thet3thet4thet5thet6; syms a1a2a3d4; %正解 rotz=[cos(thet) -sin(thet) 0 0;sin(thet) cos(thet) 0 0;0 0 1 0;0 0 0 1]; t100=eye(4,4); t210=[1 0 0 a1;0 0 -1 0;0 1 0 0;0 0 0 1]; t320=[1 0 0 a2;0 1 0 0;0 0 1 0;0 0 0 1]; t430=[1 0 0 a3;0 0 -1 0;0 1 0 0;0 0 0 1]; t540=[1 0 0 0 ;0 0 1 0;0 -1 0 0;0 0 0 1]; t650=[1 0 0 0;0 0 -1 0;0 1 0 0 ;0 0 0 1]; tg0=[1 0 0 0;0 1 0 0 ;0 0 1 d4;0 0 0 1]; t10=subs(t100*rotz,thet,thet1); t21=subs(t210*rotz,thet,thet2); t32=subs(t320*rotz,thet,thet3); tg=t430*rotz; t43=subs(tg*tg0,thet,thet4); t54=subs(t540*rotz,thet,thet5); t65=subs(t650*rotz,thet,thet6); t61=t21*t32*t43*t54*t65; t62=t32*t43*t54*t65; t610=t10*t61 %反解 syms px py pz nx ny nz ox oy oz ax ay az; t60=[nx ox ax px;ny oy ay py;nz oz az pz;0 0 0 1]; %求theta1 t01=inv(t10);t610=t01*t60;f11=t610(2,4);f12=t61(2,4); %求theta3 f311=t610(1,4);f312=t61(1,4);f321=t610(3,4);f322=t61(3,4); %求theta2 t30=t10*t21*t32;t03=inv(t30);t631=t03*t60;t632=t43*t54*t65; f211=t631(1,4);f212=t632(1,4);f221=t631(2,4);f222=t632(2,4); %求theta4 f411=t631(1,3);f412=t632(1,3);f421=t631(3,3);f422=t632(3,3); %求theta5 t40=t10*t21*t32*t43;t04=inv(t40);t641=t04*t60;t642=t54*t65 f511=t641(1,3);f512=t642(1,3);f521=t641(3,3);f522=t642(3,3); %求theta6 t45=inv(t54);t651=t45*t641;t652=t45*t642; f611=t651(3,1);f612=t652(3,1);f621=t651(1,1);f622=t652(1,1);
工业机器人的发展历史
1.1.工业机器人发展史 1.1.1.1959-1978 机器人技术发展阶段 1956年，美国发明家乔治? 德沃尔（George Devol）和 物理学家约瑟?英格柏格 （Joe Engelberger）成立了 一家名为Unimation的公 司。公司名字来自于两个单 词“Universal”和 “Animation”的缩写。 1959年，乔治·德沃尔和约 瑟·英格柏格发明了世界上 第一台工业机器人，命名为 Unimate（尤尼梅特），意思 是“万能自动”。英格伯格负 责设计机器人的“手”、“脚”、 “身体”，即机器人的机械部 分和完成操作部分；由德沃 尔设计机器人的“头脑”、“神 经系统”、“肌肉系统”，即机 器人的控制装置和驱动装 置。Unimate重达两吨，通 过磁鼓上的一个程序来控 制。它采用液压执行机构驱 动，基座上有一个大机械臂， 大臂可绕轴在基座上转动， 大臂上又伸出一个小机械 臂，它相对大臂可以伸出或 缩回。小臂顶有一个腕子， 可绕小臂转动，进行俯仰和 侧摇。腕子前头是手，即操 作器。这个机器人的功能和 人手臂功能相似。Unimate 的精确率达1/10000英寸。
1971年，日本机器人协会（Japanese Robot Association）成立。这是世界上第一个国家机器人协会。日本机器人协会最初是一个非官方的自发组织，以开展工业机器人座谈会的形式成立。1972年，工业机器人座谈会改名为日本工业机器人协会（Japan Industrial Robot Association ，JIRA），1973年正式注册成立。1994年改为现名――日本机器人协会（Japanese Robot Association，JARA）。日本工业机器人协会更名为日本机器人协会，是因为机器人领域的重大进展导致了对机器人需求的多样化，机器人由制造业扩展到非制造业，例如，核电站、医疗服务及福利事业，民用工程及建筑业以及海洋事业等方面。1974年，第一台弧焊机器人在日本投入运行。日本川崎Array 重工公司将用于制造川崎摩托车框架的Unimate点焊机器人改造成弧焊机器人。同年，川崎还开发了世界上首款带精密插入控制功能的机器人，命名为“Hi-T-Hand”，该机器人还具备触摸和力学感应功能。这款机器人手腕灵活并带有力反馈控制系统，因此它可以插入一个约 10微米间隙的机械零件。
机器人控制器存在的问题概要
机器人控制器存在的问题 随着现代科学技术的飞速发展和社会的进步，对机器人的性能提出更高的耍求。智能机器人技术的研究已成为机器人领域的主要发展方向，如各种精密装配机器人，力/位置混合控制机器人，多肢体协调控制系统以及先进制造系统中的机器人的研究等。相应的，对机器人控制器的性能也提出了更高的要求。但是，机器人自诞生以来，特别是工业机器人所采用的控制器基本上都是开发者基于自己的独立结构进行开发的，采用专用计箅机、专用机器人语言、专用操作系统、专用微处理器。这样的机器人控制器已不能满足现代工业发展的要求。 串行处理结构控制器的结构封闭，功能单一，且计箅能力差，难以保证实时控制的要求，所以目前绝人多数商用机器人都是釆用单轴PID控制，难以满足机器人控制的高速、高精度的要求。虽然分布式结构在一定层次上是开放的，可以根据需要增加更多的处理器，以满足传感器处理和通讯的需要，但它只是在有限范围内开放。 并行处理结构控制器虽然能从计箅速度上有了很大突破，能保证实时控制的需要，但还存在许多问题。目前的并行处理控制器研究一般集中于机器人运动学、动力学模型的并行处理方面，基于并行算法和多处理器结构的映射特征来设计，即通过分解给定任务，得到若干子任务，列出数据相关流图，实现各子任务在对应处理器上的并行处理。由于并行算法中通讯、同步等内在特点，如程序设计不当则易出现锁死与通讯堵塞等现象。
综合起来，现有机器人控制器存在很多问题，如： (1)开放性差 局限于“专用计算机、专用机器人语言、专用微处理器”的封闭式结构。封闭的控制器结构使其具有特定的功能、适应于特定的环境，不便于对系统进行扩展和改进。 (2)软件独立性差 软件结构及其逻辑结构依赖于处理器硬件，难以在不同的系统间移植。 (3)容错性差 由于并行计算中的数据相关性、通讯及同步等内在特点，控制器的容错性能变差，其中一个处理器出故障可能导致整个系统的瘫痪。 (4)扩展性差 目前，机器人控制器的研究着重于从关节这一级来改善和提高系统的性能。由于结构的封闭性，难以根据需要对系统进行扩展，如增加传感器控制等功能模块。 (5)缺少网络功能 现在几乎所有的机器人控制器都没有网络功能。
MATLAB机器人正逆解算子
PUMA560的MATLAB仿真 要建立PUMA560的机器人对象，首先我们要了解PUMA560的D-H参数，之后我们可以利用Robotics Toolbox工具箱中的link和robot函数来建立PUMA560的机器人对象。 其中link函数的调用格式： L = LINK([alpha A theta D]) L =LINK([alpha A theta D sigma]) L =LINK([alpha A theta D sigma offset]) L =LINK([alpha A theta D], CONVENTION) L =LINK([alpha A theta D sigma], CONVENTION) L =LINK([alpha A theta D sigma offset], CONVENTION) 参数CONVENTION可以取‘standard’和‘modified’，其中‘standard’代表采用标准的D-H参数，‘modified’代表采用改进的D-H参数。参数‘alpha’代表扭转角，参数‘A’代表杆件长度，参数‘theta’代表关节角，参数‘D’代表横距，参数‘sigma’代表关节类型：0代表旋转关节，非0代表移动关节。另外LINK还有一些数据域： LINK.alpha %返回扭转角 LINK.A %返回杆件长度 LINK.theta %返回关节角 LINK.D %返回横距 LINK.sigma %返回关节类型 LINK.RP %返回‘R’(旋转)或‘P’(移动) LINK.mdh %若为标准D-H参数返回0，否则返回1 LINK.offset %返回关节变量偏移 LINK.qlim %返回关节变量的上下限[min max] LINK.islimit(q) %如果关节变量超限，返回-1, 0, +1 LINK.I %返回一个3×3 对称惯性矩阵 LINK.m %返回关节质量 LINK.r %返回3×1的关节齿轮向量 LINK.G %返回齿轮的传动比 LINK.Jm %返回电机惯性 LINK.B %返回粘性摩擦 LINK.Tc %返回库仑摩擦 LINK.dh return legacy DH row LINK.dyn return legacy DYN row 其中robot函数的调用格式： ROBOT %创建一个空的机器人对象
机器人发展史论文
摘要：我国的工业机器人研制虽然起步晚，但是有着广大的市场潜力，有着众多的人才和资源基础。在十一五规划纲要等国家政策的鼓励支持下，在市场经济和国际竞争愈演愈烈的未来，我们一定能够完全自主制造出自己的工业机器人，并且将工业机器人推广应用到制造与非制造等广大的行业中，提高我国劳动力成本，提高我国企业的生产效率和国际竞争力，从整体上提高我国社会生产的安全高效，为实现伟大祖国的复兴贡献力量。 关键字：工业机器人；日本；日本工业机器人协会；制造；十一五纲要； 引言：生产力在不断进步，推动着科技的进步与革新，以建立更加合理的生产关系。自工业革命以来，人力劳动已经逐渐被机械所取代，而这种变革为人类社会创造出巨大的财富，极大地推动了人类社会的进步。时至今天，机电一体化，机械智能化等技术应运而生并已经成为时代的主旋律。人类充分发挥主观能动性，进一步增强对机械的利用效率，使之为我们创造出愈加巨大的生产力，并在一定程度上维护了社会的和谐。工业机器人的出现是人类在利用机械进行社会生产史上的一个里程碑。在发达国家中，工业机器人自动化生产线成套设备已成为自动化装备的主流及未来的发展方向。国外汽车行业、电子电器行业、工程机械等行业已经大量使用工业机器人自动化生产线，以保证产品质量，提高生产效率，同时避免了大量的工伤事故。全球诸多国家近半个世纪的工业机器人的使用实践表明，工业机器人的普及是实现自动化生产，提高社会生产效率，推动企业和社会生产力发展的有效手段。 一、工业机器人的现状： 据美国电气和电子工程师协会（IEEE）统计，至2008年底，世界各地已经部署了100万台各种工业机器人。其中，日本机器人数量据世界首位。 他们的算法基于制造工人与机器人的比例，即每万名工人拥有多少台制造机器人。其中日本的工业机器人密度达到了世界平均水平的10倍，也比排在第二位的新加坡多出了一倍。其中日本每万名工人拥有295台工业机器人，新加坡169台，韩国164台，德国163台。虽然排在前三位的国家都在亚洲，不过欧洲却是世界上工业机器人密度最大的地区。欧洲国家工业机器人密度为每万名工人50台，美洲为平均31台，亚洲平均27台。 工业机器人在生产生活中的应用 所谓工业机器人，就是具有简单记忆和可变控制程序的自动机械。它是在机械手的基础上发展起来的，国外称为industrial robot。工业机器人的出现将人类从繁重单一的劳动中解放出来，而且它还能够从事一些不适合人类甚至超越人类的劳动，实现生产的自动化，避免工伤事故和提高生产效率。随着世界生产力的发展，必然促进相应科学技术的发展。工业机器人能够极大地提高生产效率，已经广泛地进入人们的生活生产领域。 二、工业机器人的诞生至今 工业机器人的诞生：日本是当今的工业机器人王国，既是工业机器人的最大制造国也是最大消费国。但实际上工业机器人的诞生地是美国。机器人的启蒙思想其实很早就出现了，1920年捷克作家卡雷尔·恰佩克发表了剧本《罗萨姆的万能机器人》，剧中叙述了一个叫做罗萨姆的公司将机器人作为替代人类劳动的工业品推向市场的故事，引起了世人的广泛关注。于是在1959年美国的一家汽车公司，工业机器人应运而生。美国人英格伯格和德奥尔制造出了世界上第一台工业机器人，他们发现可以让机器人去代替工人一些简单重复的劳动，而且不需要报酬和休息，任劳任怨。接着他们两人合办了世界上第一家机器人制造工厂，生
碳纳米管的提纯方法及优缺点
纳米碳管的提纯方法及其优缺点 碳纳米管由于具有许多异常的力学、电学和化学性能。因此可以用作纳米电子器件，场发射晶体管，氢储存器件等功能器件。当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法，激光烧蚀法，催化化学气相沉积法(CCVD)。CCVD法由于操作简单，实验成本低，实验可控，因此是低成本可控制备大量高质量的碳纳米管的理想方法。大多数制备方法，在制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。因此，提纯碳纳米管显得尤为重要。单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法，或者这几种方法的组合，利用空气热氧化装置可获得高产率的单壁碳纳米管。提纯方法还可以采用了流化床，使空气与提纯样品接触更充分。下面介绍10种碳纳米管的提纯方法及其优缺点。其中整体分为两大类即：物理提纯法和化学提纯法。下面的1-7为化学提纯法，整体上是各种氧化及氢化方法。8-10为物理提纯方法。 1.气相氧化法 纳米碳管主要由呈六边形排列的碳原子构成，这种结构和石墨的结构完全一致，因此纳米碳管的管壁可以被看成石墨片层在空间通过360°卷曲而成。其两端由五边形、六边形、七边形碳原子环组成的半球形帽封闭。纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒、无定形炭等粘附在碳纳米管壁四周，它们有着和封口相似的结构。六元环五元环、七元环相比，比较稳定。在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环会首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同又可分为氧气（或空气）氧化法和二氧化碳氧化法。 （1）a．空气氧化法Ebbesen将电弧法制备的样品直接在空气中加热，当样品的损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全是纳米碳管。 缺点：此法的提纯收率极低，其原因主要是：碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球与纳米碳管交织在一起，而且这些杂质和纳米碳管与空气反应的选择性较差。 b. Tohji将电弧法制备的样品先经水热初始动力学法处理及Soxlet萃取后，在空气中加热到743°C，恒温20min，将剩余的产物浸在6M的浓盐酸中以除去催化剂粒子。此方法提高了提纯收率（样品的损失率为95%,），Tohji等认为HIDE处理可使粘附在单壁碳纳米管上的超细石墨粒子、纳米球及无定形炭脱落，故能够提高提纯物的收率。 （2）二氧化碳氧化法 Tsang将含有碳纳米管的阴极沉积物放入一个两端有塞子的石英管中，以20mL/min的流速通入CO2气体，在1120K加热5h后，约有的质量损失，此时部分碳纳米管的球形帽被打开，继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将被氧化烧蚀掉。 2.液相氧化法 液相氧化与气相氧化的原理相同，也是利用纳米碳管比无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球等杂质的拓扑类缺陷（五元环、七元环）少这一差异，来达
碳纳米管合成方法
化工信息学论文 题目：碳纳米管材料的合成方法研究 学院（系）：环境与化学工程学院 专业：化工精细 学生姓名：XXX 学号：XXXXXXXX
碳纳米管材料的合成 摘要：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。 关键字：碳纳米管合成Carbon Nanotubes Synthesis Application 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。 碳纳米管自1 991年发现以来，就因其独特的结构和异乎寻常的性能令世人瞩目。超强的力学性能、优异的场发射性能、极高的储氢性能Ⅲ、潜在的化学性能等使该材料成为纳米材料和技术领域的研究热点。所以，研究其经济，简单的合成方法尤为重要。 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD)，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法和新型合成方法等。