耐老化高分子材料的研究及应用

耐老化高分子材料的研究及应用

聚合物及其制品在使用或贮存过程中，由于受众多环境因素（光、热、氧、潮湿、应力、化学侵蚀等）的影响，其性能（强度、弹性、硬度、颜色等）逐渐变坏，如外观上变色发黄、变软发粘，变脆发硬，物化性质上分子量、溶解度、玻璃化温度的增减，力学性能上强度、弹性的消失等等，这些现象统称为老化。其实它跟金属的腐蚀是相似的。

高分子的老化方式主要有光氧化、热氧化、化学侵蚀、生物侵蚀等。

一、光氧化

涂料、塑料、橡胶、合成纤维等制品在日光或强的荧光下(因为含有害紫外线较普通荧光灯多），因吸收紫外线而引发自我氧化，导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化，这一过程称为光氧化还原或光老化

聚合物在光的照射下，分子链的断裂取决于光的波长与聚合物的键能，各种键的离解能为167～586kJ/mol 。在可见光范围内，聚合物一般不被离解，但呈激发状态。应此在氧存在下，聚合物易发生光氧化过程。例如聚烯烃RH，被激发了的C —H 键容易与氧作用。

—RH+ O2 —→R?+?O—OH

R?+O2—→R—O—O?—RH→R—O2H+R?

此后开始连锁式的自动氧化降解过程。水、微量的金属元素特别是过渡金属及其化合物都能加速光氧化过程。为延缓或防止聚合物的光氧化过程，需要加入光稳定剂。

光稳定剂凡能屏障或抑制光氧化还原或光老化过程而加入的一些物质称为

光稳定剂。太阳辐射的电磁波在通过空间和臭氧层时，290nm以下和3000nm以

上的射线几乎都被滤除，实际到达地面的为290nm—3000nm的电磁波，其中波长范围为400—800nm（约占40%）的是可见光，波长约为800—3000nm（约占55%）的是红外线，而波长约为290—400nm（仅占5%）的是紫外线，其中，紫外线对聚合物的破坏作用最大。为了阻止紫外线对高分子材料的老化作用，可以加入光稳定剂。工业上对光老化的有效防止阻缓，多以两种以上有不同作用机理的抗老化剂复配，因为各种抗老化剂特别是光吸收剂都有自身对紫外线不同的吸收波段。复配配方如：二笨甲酮+苯并三唑类加受阻胺(HAL)类，可以起到单一光稳定剂所无法达到的最佳效果。

表-1 西欧各种塑料使用光稳定剂的量……○1

目前工业上使用的光稳定剂有：光屏蔽剂、紫外光吸收剂和能量转移剂（又称淬灭剂）等。

（1）光屏蔽剂

高分子材料使用着色剂后，颜色可以反射紫外线，使之不能进入内部，犹如一层屏障，可以避免光老化。炭黑、氧化锌、镉红、镉黄、钛白粉、及有机颜料钛菁蓝、钛菁绿等均有此作用，其中以炭黑效力最大。橡胶中加入炭黑课起补强作用，也可以起抗老化作用，因此不必加抗老化剂，塑料也是如此。

（2）紫外光吸收剂

这是目前主要的光稳定剂,按化学结构可分为：水杨酸苯酯、邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑和三嗪等。

水杨酸苯酯的结构式为：,其产品有：水杨酸（4-叔丁基苯酯），代号为UVTBS，水杨酸（4-叔辛基苯酯）代号UVOPS：。它可以用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等中。

,具体产

品有：2—羟基—4—甲氧基二苯甲酮（UV—9，2,2—二羟基—4—甲氧基二苯甲酮（UV—24, 2 —羟基—4—甲氧基—2—羧酸二甲苯甲酮（UV—207等，他们广泛应用于聚烯烃、聚氯乙烯、氯化聚醚等。

苯并三唑的基本结构式为,随R的变化又会有许多产品。比如：UV—P、UV—326等等。三嗪类光稳定剂是近年来新开发的产品。它是2—羟基苯基三嗪衍生物。特点是含有邻位羟基，其基本结构式为

OH

C—O

O

R

3

C—O

O

C9H17—t

C—O

O

R

O C H3

C

O HO

OCH3

C

O

OCH3

N

N

HO

R

N

N

HO 3)3

3)3

OH

C

CH3

—CH3

CH3

C

O

C

O

3

X—

Y

N

N N

,其中，X ，Y 可以相同，也可以不同，Y 常为

，而R 常为H 、烷基、4—羟基、4-烷氧基，4-烯链的酯基。

... ...○2 （3）能量转移剂（淬灭剂）

他们本身没有强的吸收紫外线的能力，但他们能将吸收的光能转化为激发态

的分子的能量，并迅速转移掉，使分子恢复稳定的基态。他们本身也会转变为激发态，并很快将能量转变为热能放出，自己又回到激态分子，可见，紫外线吸收剂是通过分子内结构的变化来消散能量，而能量转移剂则是通过分子间的转移来消耗能量。

最主要的能量转移剂是镍的螯合物。目前最常用的有：二硫代氨基甲酸镍盐型，如N 1N-而正丁基二硫代氨基甲酸镍（光稳定剂NBC ）

（ ）Ni 等。这类光稳定剂常兼有抗氧剂作用，可用于聚丙烯、合成橡胶等中。

二、热氧化

聚合物的热氧化是热和氧宗合作用的效果。热加速了聚合物的氧化，而氧化物的分解导致了主链断裂的自动氧化过程。氧化过程是首先形成氢过氧化物，在进一步分解而产生活化中心（自由基）。一旦形成自由基以后，即开始链式反应。

为获得对热、氧稳定的高分子材料制品，常需加入抗氧剂和热稳定剂。常用的抗氧剂有仲芳胺。阻碍酚类、苯醌类、叔胺类以及硫醇、二烷基二硫代氨基甲酸盐、亚磷酸酯等。热稳定剂有金属皂类、有机锡等。

n —C 4H 9 n —C 4H 9 N —C —S S 2

（1）抗氧剂

高分子材料在加工或使用中，能防止由于空气接触而在一定温度下发生热氧降解的添加剂，称为抗氧剂（Antioxidantion ）.抗氧剂品种很多，主要用于橡胶和塑料。习惯上把用于橡胶的抗氧剂称为防老剂。按其不同的作用，可分为三大类：主抗氧剂、辅助抗氧剂、金属钝化剂... (3)

主抗氧剂主要有胺类化合物（包括抗臭氧剂）和酚类化合物。胺类抗氧剂主要用于橡胶，亦称为胺类防老剂，常用的有：二芳基仲胺类，对苯二胺衍生物类，醛胺和酮胺缩合物。辅助抗氧剂在与住抗氧剂同时并用中，具有良好的协同效应，但它本身抗氧能力并不强。属于这类的有亚磷酸酯和硫代酯两类。亚磷酸酯在用于PVC 中时还可以作为辅助热稳定剂，硫代酯抗氧剂主要有两个品种：抗氧剂DLTDP 和DSTDP ，一般后者性能优越于前者，他们的毒性很低，可用于制造包装薄膜。金属离子特别是过渡金属离子会使聚合物自动氧化速率增加，如铁、铜、钴、镍、锰等离子对橡胶、聚丙烯、聚氯乙烯、有很大催化作用，会降低聚合物使用寿命。金属钝化剂又称金属螯合剂或铜抑制剂，能够防止金属离子对聚合物产生应发自动氧化作用。这对电线、电缆等尤为重要。

（2）热稳定剂

在高分子材料的加工或使用过程中，能防止因受热而发生的讲解或交联，从而达到延长高分子使用寿命的添加剂称为 热稳定剂（Warmestabilisatoren ）。特别对聚氯乙烯（PVC ）、聚甲醛（POM ）、氯丁橡胶，热稳定剂是必不可少的。例如PVC 的成型加工温度一般在160～180℃，但它在120～130℃就有分解反应,产生氯化

氢，为了解决加工温度高于分解温度的问题，就必须实用热稳定剂。本节所指的热稳定剂，也就是正对上述问题的狭义上的热稳定剂，在使用过程中简称稳定剂。

三、化学侵蚀

由于受到化学物质的总作用，聚合物链产生化学变化而使性能变劣的现象称为化学侵蚀，如聚酯、聚酰胺的水解等。上述的氧化也可视为化学侵蚀。化学侵蚀所涉及的问题就是聚合物的化学性质。因此，在考虑高分子材料的老化以及环境影响时，要充分估计聚合物可能发生的化学变化。

通常，高分子材料具有较优良的耐腐蚀性能。但由于介质的多样性以及高分子材料在成分、结构、聚集态和添加物等方面的干差万别，因此，在任何条件下都耐蚀的高分子材料是不存在的。例如，多数高分子材料在酸、碱和盐的水溶液中具有较好的耐蚀性，显得比金属优越，但在有机介质中其耐蚀性却不如金属。有些塑料在无机酸、碱溶液中很快被腐蚀，如尼龙只能耐较稀的酸、碱溶液，而在浓酸、浓碱中则会遭到腐蚀。

为了减缓化学腐蚀，目前常用的方法是，在材料表层涂一层化学性能相对稳定的涂料，以此来减缓腐蚀速度。

四、生物侵蚀

合成高分子材料一般具有良好的耐微生物侵蚀性。软质聚氯乙烯制品因含有大量增塑剂会遭受微生生物侵蚀。某些来源于动物、植物的天然高分子材料，如酪蛋白纤维素以及含有天然油的涂料，如醇酸树脂等，亦会受细菌和霉菌的侵蚀。

某些高分子材料，由于质地柔软易受蛀虫的侵蚀。

易被生物侵蚀的高分子材料有以下特点：易吸附水、含有敏感的化学基团、结晶度低、摩尔质量低、分子链线性程度高和较大的比表面积等，因此所有可降解高分子材料再降解过程均具备被腐蚀的特性。另外，难以被生物腐蚀的化学合成高分子材料，长期处于某种环境中也会存在被微生物腐蚀的风险，因为微生物具有极强的遗传变异性，再特定条件下也可能利用这些高聚物的酶类，使之能为碳源或能源生长，尽管这种降解速度极低，但是这种潜在危害是确实存在。

纤维增强复合材料（FRPCMS）因其高强、质轻、等特性，成为航空航天领域中的新宠，然而，FRPCNS对微生物污染是诶长敏感的，从聚合物材料中分离出来的混合真菌，能够在其表面形成生物膜，致使其对环境的抗压力减小，久之就会导致材料的腐蚀。

由于人们对微生物腐蚀危害性认识逐渐加深，大量的防治或减少微生物腐蚀损害的方法不断的被采用。防治方法的选择要依据许多因素，如环境的性质（土壤、冷却水、海水）、腐蚀微生物种类、材料的性质等。实际上，目前主要是通过物理和化学方法来处理材料表面和环境以阻止微生物的生长和繁殖，如：改变韩晶和工艺参数、增加防护层等，添加杀菌及抑制微生物繁殖也是行之有效的方法，但是由于微生物抗性的增强，杀菌剂的功效也会受到很大影响，为了解决这个问题，推荐在实践中可交替使用或混合使用集几种杀菌剂。总之，控制微生物腐蚀应根据环境、对象、菌类选择防腐措施，有时应几种措施综合使用，才能达到有效目的。

随着高分子材料的普遍使用，高分子材料的老化成为制约高分子应用的一个重要因素，根据材料应用环境的不同，材料的老化预防与研究应该同步与材料的生产加工，但是目前对于材料的生产、加工方法研究的比较透彻，由于环境因素的复杂性，老化与防老化烟具相对有些滞后，加强这方面的基础研究与应用研究，研究成果指导材料的生产、加工，将能使高分子材料应用获得更大发展。

参考文献：1、张德庆，张东兴，刘立柱 ,《高分子材料科学导论》哈尔滨工业大学出版社；

2、潘祖仁《高分子化学》化学工业出版社；

3、曹阿民《合成材料的老化与应用》中国环保产业