抗H2S油套管基本知识

一、腐蚀机理

1、油套管的腐蚀介质环境有三个显著特点：①气、水、烃、

固共存的多相腐蚀介质；②高温和/或高压环境；③H2S，CO2、O2、Cl－和水是主要腐蚀介质，其中，H2S，CO2、Cl－是腐蚀

剂，水是载体，Cl－是催化剂。值得注意的是无论油井还是气

井，只要油气中不含水，H2S，CO2的含量再高也不会引起腐

蚀。但是，这样的油气井几乎是不存在的。

2、硫化氢腐蚀机理

硫化氢对于油井管的腐蚀包括均匀腐蚀、应力腐蚀开裂和氢

脆。其中应力腐蚀开裂对套管危害最大，氢脆主要发生在管

线管。

硫化氢在水溶液中按下列步骤电离：

H2S→H++HS-

HS-→H++S2-

阳极反应：Fe-2e →Fe2+

阴极反应：2H++2e→H+H→H2

3、二氧化碳的腐蚀机理：

在水溶液中，阳极反应为：Fe+ H2O →FeOHad+ H+ + e

FeOHad→FeOH+ + e

FeOH+ + H+ →Fe2+ + H2O

阴极反应分两种情况：(1)非催化的氢离子阴极还原反应:

CO 2so l+ H2O →H2CO 3so l

H2CO 3so l→H+so l+ HCO 3-

H+ sol→H+ad

H+ad+ e→H ad

H ad+ H+ad+ e→H2ad

2H ad→H2ad

H2ad→H2so l

H ad→H ab

(2)表面吸附CO 2ad的氢离子催化还原反应:

CO 2so l→CO 2ad

CO 2ad+ H2O →H2CO 3ad

H2CO3ad+ e→H ad+ HCO 3ad-

H2CO 3ad→H ad+ + HCO3ad-

H+ad+ e→H ad

HCO3ad- + H+so l→H2CO3ad

H ad+ H+ad+ e→H2ad

2H ad→H2ad

H2ad→H2so l

H ad→H ab

式中: ad, sol, ab 分别为吸附, 溶液和吸收, H ad表示吸附在

钢铁表面的氢原子, H ab表示渗入钢铁内即钢铁所吸收的氢原

子, H+so l表示溶液介质体系中的H+ 。

4、在H2S，CO2、O2含量相同的情况下，仅就均匀腐蚀来说

其腐蚀性可以用下式表征：CR O2≈80CR CO2≈400CR H2S，但是H2S对油井管的腐蚀主要表现为硫化物应力腐蚀开裂和氢脆，其对油气管的危害远远在于其对油井管的均匀腐蚀。

5、Cl－本身不产生腐蚀，但其迁移率很高，从而作为催化剂

可大促进腐蚀，尤其是促进点蚀。

6、在H2S，CO2和Cl－共存的条件下，气相区高静态腐蚀表

现为垢下腐蚀，在液相区则以均匀腐蚀为主，腐蚀的发生是CO2共同作用的结果，其机理可能是CO2在液相中先与钢发生作用生成FeCO3，H2S再与液相中的FeCO3反应生成了更为稳定的Fe x S y，在液相中Fe x S y吸附层对离子的迁移起到了部分阻拦的作用。由于在气相区的垢下腐蚀为局部腐蚀，腐蚀的速度大于液相区的腐蚀。

7、CO2溶于水后对钢铁有极强的腐蚀性，最典型的特征是呈

现局部的点蚀、癣状腐蚀和台面状腐蚀，其中台面状腐蚀是腐蚀过程中最严重的一种情况。

8、在H2S，CO2共存的情况下，用P CO2/P H2S可以判定腐蚀事

故是H2S造成的酸性应力腐蚀还是的“甜性”坑蚀。当P CO2/P H2S ＞500时认为是CO2腐蚀，当P CO2/P H2S＜500则主要是H2S 腐蚀。

9、在CO2腐蚀的环境中，当温度低于40℃时，形成CO2的

腐蚀产物薄且疏松，不易沉积到基体表面，一般发生均匀腐

蚀；在50~120℃范围内，存在腐蚀速率的峰值，分压越高，

峰值越向温度低的方向移动，在此范围内也易形成局部腐蚀;

高于150℃先形成致密的腐蚀产物，使腐蚀速率大大降低。

在H2S单独存在的腐蚀环境中，一般在低温时H2S容易对管

材产生损伤(一般认在50~80℃范围内氢损伤最严重) 主要表

现为：表面腐蚀和氢损伤。

二、套管的应力腐蚀开裂

分子态的大量生成原子氢被钢的表面所吸附，套管在受力状态下使用，通过应力诱导扩散，氢将向钢中的夹杂物(特别是长条状的MnS夹杂)及某些显微缺陷部位积聚形成高压，造成应力集中，最后导致开裂。其特点为：断口为脆性，裂纹扩展部位的塑性变形很小，裂纹呈阶梯状扩展。其开裂部位通常发在钢管的应力集中部位如：机械伤痕、裂缝及其热影响区，冷加工部位或金属材料内部夹杂等区域。此种断裂类型属于硫化物应力腐蚀开裂。

三、抗腐蚀套管的特点

1、化学成分合理

2、S、P含量低

3、夹杂物级别低、纯净度好

4、晶粒均匀细小均为8、9级

5、抗冲击韧性高

6、残余应力低

7、套管具有优良的抗硫化氢腐蚀能力，适合于硫化氢环境

下，供中、深油井使用；管线管抗氢致开裂性能优良适用于含硫化氢油气输送。

四、抗硫化氢应力腐蚀的管材影响因素

1、化学元素对硫化氢应力腐蚀的影响

Mn：Mn促进有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析，偏析在晶界的P、Sn、Sb等和H能发生交互作用，从而使晶界

键合力大幅度下降，容易引起氢致沿晶断裂。降低Mn

含量可提高抗H2S性能。

P、S：P和S是杂质元素。为提高韧性和耐蚀性，要尽量降低其含量。

Cr：Cr对于减慢CO2--H2S--Cl-环境中的腐蚀速度和耐蚀性极为有利；另方面它的弥散碳化物也是氢的强陷阱，所

以Cr的含量要足够。

Mo：Mo是最有效的抗H2S元素，它可和S一起形成弥散的析出物，从而使固溶S降低，另一方面弥散的Mo2C是

氢的强陷阱，从而使可扩散富积的氢量大降低。Mo也

可阻碍P偏析。

C：对抗H2S影响不大，碳量主要考虑强度和韧性的搭配来确定。

2、钢管的组织对抗硫化氢应力腐蚀的影响

经研究表明，均匀一致的回火马氏体组织和适当低的屈服强

度对抗硫化氢应力腐蚀有利。

3、钢管强度对抗硫化氢应力腐蚀的影响

通过大量的试验发现对抗硫化氢应力腐蚀的影响：σS≤

700MPa时σS增加，抗硫化氢应力腐蚀门槛值σC增加，但是，当σS＞700MPa时抗硫化氢应力腐蚀门槛值σC急剧下降。实

际表现为：当材料的屈服强度低于应力腐蚀门槛值时，不发

生应力腐蚀；屈服强度高于应力腐蚀门槛值时，材料会在远

低于材料屈服强度的条件下发生应力腐蚀开裂。110Ksi钢级

的屈服强度为758~856MPa，这种强度范围恰处在硫化氢应力

腐蚀敏感区。为了降低这种强度级别套管对硫化氢应力腐蚀

的敏感性，提高它们的抗硫化氢性能，技术上有效的措施是

尽量减少或控制好钢管在生产制造过程中产生的残余应力。

五、管线管的氢诱发开裂(HIC)

氢诱发开裂是金属材料在含硫化氢介质的作用下，由电化学腐蚀过程中析出的氢进入金属材料内部产生阶梯型裂纹，这些裂纹的生长发育最终使金属材料开裂。氢诱发开裂可以使管线钢在没有任何明显预照的情况下突然开裂，因此其破坏性和危害性极

大。

珠光体带状组织对氢诱发开裂敏感的原因：

(1)由于偏析的珠光体条带处于铁素体相界面上，因此是良好

的输氢通道。

(2)钢材经轧制后位错密度增高。因此，能加速氢原子在位错

通道中的扩散，促进了氢诱发裂纹沿偏析带的扩展。

(3)一旦存在氢诱发裂纹的形核，裂纹尖端的塑性区就会有滑

移带产生。由于滑移带与珠光体的交界处有大量的位错产

生，并伴以高密度的氢气团，因此偏析的珠光体条带的敏

感性高于铁素体。

减少带状组织的方法：带状组织来源于连铸工艺凝固过程中的Mn、Cr的枝晶偏析，这些偏析区域在相变以后形成珠光体带状组织。采用足够快的冷却速度，形成热力学平衡且稳定的细晶粒组织，可以减少Mn、Cr的枝晶偏析，避免带状组织的出现。

可以通过应变诱导动态相变工艺，得到超细晶粒铁素体钢，其氢诱发开裂的敏感性较低。

金相组织分析表明：管线钢产生较高氢诱发开裂敏感性的主要原因是管材中的带状组织。因此，控制带状组织的形成，以获得热力学平衡且稳定的细晶粒组织是提高抗氢诱发开裂性能的有力措施。

六、选材和力学性能符合NACE MR0177标准并且高于API 5CT标准，通过权威机构严格按照NACE MR0175、NACE TM0284标准进

行的硫化氢腐蚀开裂（SSCC）试验和氢致开裂（HIC）试验。

七、API出版物一览表

下列出版物归API管材标准化委员管理辖，可向美国石油学会出版发行部订购。地址：

1220L Street,Northwest,Washington,DC20006,(202)682-8375

1、规范

API Srec 5CT 套管和油管规范

该规范内容包括各种钢级的无缝和焊接套管、油管、接箍、短节和连接管及其制造方法、化学成分和机械性能要求、试验方法和尺寸要求。

注：API Spec 5CT第一版的内容综合了已停用的APISpec 5A、5AC、5AX和5AQ最后版本对套管和油管的要求以及1987年标准化会议通过的条款内容。

2、API Spec 5D钻杆规范

该规范内容包括所有钢级的无缝钻杆及其制造方法、化学成分和机械性能要求、试验方法和尺寸要求。

注：API Spec 5D第一版综合了已停用的APISpec 5A和5AX 最后版本对钻杆的要求以及1987年标准化会议通过的条款内容。3、标准

API Std 5B 套管、油管和管线管管螺纹的加工、测量和检验

该标准内容包括对螺纹和螺纹量规的尺寸要求、测量方法的规定，量规规范及其鉴定以及圆螺纹套管和油管、偏梯形套管、直

连型套管和钻杆的螺纹检查仪器和方法。

4、推荐作法

API RP 5A5 新套管、油管和平端钻杆现场检验推荐作法

提供了检查管材产品的统一方法。

API RP 5Bl 套管、油管和管线管螺纹检验测量推荐作法

改推荐作法的目的是为正确使用螺纹的检测技术和设备提供指导和说明。

API RP 5Cl 套管和油管的维护与使用推荐作法

包括有关套管和油管的使用、运输、贮存、管理和修复。

API RP 5C5 套管和油管连接试验程序推荐作法

5通报

API Bul 5A2 螺纹脂通报

提供用于油田管材的两种螺纹脂的材料要求和性能试验。

API Bul 5C2 套管和油管使用性能通报

包括有关套管和油管的抗挤压力、内屈服压力和接头强度以及钻杆的最小屈服载荷。

API Bul 5C3 套管、油管、钻杆和管线管性能的计算和公式的通报

提供了用于不同管子性能的计算公式以及有关其它发展和应用的资料。

API Bul 5C4 在内压和弯曲共同作用下圆螺纹套管连接强度通报

提供了圆螺纹套管在弯曲和内压共同作用下的连接强度。6、API Bul 5Tl 缺陷术语通报

提供了钢常见缺陷的英语、法语、德语、意大利语、日语和西班牙语的定义。

八、公司开发抗H2S套管基本情况

1、抗H2S油套管规范（附后）

2、开发系列非API抗H2S应力腐蚀油套管的关键技术如下：（1）、必须采用优质纯净钢冶炼技术，保证S、P和其他有害元素含量足够低，夹杂物含量尽量少并且均匀分布。

（2）、进行调质处理的高钢级油套管，必须获得抗腐蚀性能最好的均匀、单一的回火索氏体组织。轧态交货的低钢级油套管在成分设计上必须避免带状组织出现或者尽量降低带状组织级别。

（3）、在钢中添加以铬-钼为主并辅以其它微合金化元素，使钢具有较好的回火稳定性，提高回火温度以减少残余应力。从而提高抗H2S 应力腐蚀能力。

(4)、抗H2S应力腐蚀油套管的生产工艺路线对最终形成的产品品质有直接影响，对这一高端油套管产品来说，尤其要专门制定从炼钢到轧制等一系列合理的生产工艺路线。

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