(完整版)镁基储氢材料发展进展
Mg基储氢材料的进展
一、课题国内外现状
氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1]，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。
氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt.％)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料[2]。
然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作：
(1) 镁与单质金属复合
在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。
Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 ℃。Kwon等[4]球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%(质量分数，下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 ℃升到300 ℃时增长较快，但在350 ℃时开始下降，放氢速率从200 ℃升到350 ℃时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等[5]在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm，当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h，储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放
氢温度降低了50 ℃，放氢速度也有所加快，300 ℃时17 min放氢量可达5.0%，与纯镁的吸放氢相比，其动力学性能得到了较大改善。
添加金属改善镁储氢性能的机理主要有以下几点：活性金属能在球磨过程中创造缺陷同时起到活性点的作用，促进镁的吸放氢；抑制镁颗粒的团聚；起到催化作用，改变反应路径或者促进H2的扩散及解离过程等。
(2) 镁与化合物复合
金属氧化物能在机械球磨过程中改善MgH2的动力学性能。普遍认为是由于它们对镁颗粒表面的氢脱离和结合有催化作用，加速了气固相反应。Oelerich等[6]将多种金属氧化物(Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4、CuO、Al2O3、SiO2)与MgH2混合球磨后发现，除SiO2外其余氧化物均能不同程度地改善其吸放氢性能，其中添加Cr2O3时吸氢速率最快，而添加V2O5和Fe3O4时放氢速率最快。Ares等[7]用MgO证明氧化物对金属镁储氢具有明显的改善作用，MgH2与MgO一起球磨后，无论是吸氢过程还是放氢过程较未添加MgO时都有明显的改善。
金属间化合物如LaNi5、Mg2Ni等也能明显改善Mg的储氢性能。Liang等[8]利用球磨法制备了Mg-x%LaNi5(x=10、20、30、50)复合材料。球磨30 min制备的Mg-30%LaNi5在1 MPa、300 ℃条件下储氢，储氢密度为4.3%；而Mg-50%LaNi5在长时间球磨后转变为Mg+LaH x+Mg2Ni复合物，250 ℃时500 s内储氢密度可达到2.5%，300 ℃时储氢密度达到最大值4.1%。其动力学性能得以改善的原因是复合物相界面的增加，以及多孔结构加快了其吸氢速度。
卤化物(NaF、NaCl、MgF2和CrCl3)的添加能对Mg和Mg-Ni合金的吸放氢行为产生积极的影响[9]。卤化物与Mg或Mg-Ni合金机械合金化不仅促进了金属Mg的细化，而且修饰了金属Mg的表面，从而促进了吸放氢反应，特别反映在第一次氢化动力学上，这是由于卤化物能破坏金属表面的氧化层。Xie等[10]研究了纳米MgH2颗粒添加5%的TiF3在氢气气氛下球磨后的储氢性能，在300 ℃、初始氢压为100 Pa条件下，样品6 min内放氢量为4.5%，在室温、2×106 Pa氢压下，其l min 吸氢量为4.2%。他们认为氢分子的分子轨道与金属Ti的d层电子轨道发生强烈的交互作用，使得其活化势垒降低，从而在低温下能吸放氢。
(3) 镁与碳材料复合
碳材料如碳纳米管、石墨纳米纤维等具有较大的孔隙率和比表面积，且本身具有在低温下储存氢的能力，是一种潜在的储氢载体。自发现石墨能有效提高镁的储氢性能以来[11]，镁碳复合储氢就得到了越来越多的研究，许多学者试图制备出具有协同作用的镁碳复合材料，以获得介于二者之间的吸放氢温度。目前所研究的碳材料主要有石墨、碳纳米管、煤等。
Chiaki等[12]采用球磨法制备了MgNi-石墨复合物，其最大放电容量为510
mAh/g，认为石墨与MgNi合金的作用发生在表面层，石墨给合金表面提供电子并在Mg、Ni间重新分配，使合金表面发生化学态变化，Ni更容易从原合金中离析出并偏析至表面从而使表面层的Ni/Mg比增加，导致复合物的吸氢能力增强。Imamura等[13]在苯中球磨石墨和镁，10 h后复合材料的吸氢温度比纯镁低100 ℃，发现这种镁碳之间的协同作用被归因于充当球磨介质的溶剂的质子亲和作用。
于振兴等[14]采用机械合金化方法，以氢气作为保护气氛(0.5 MPa)，通过添加碳纳米管，制备出含有碳纳米管的镁基储氢材料(Mg-3Ni-2MnO2-0.25CNTs)。其储氢容量达到7.0%，吸氢过程在l00 s内完成，在0.1 MPa条件下放氢过程可在600 s内完成，放氢平台温度为280 ℃。他们还发现，添加碳纳米管后，可以提高镁基储氢材料的球磨效率，颗粒更加细化均匀。
Lillo-Rbdenas等[15]将石墨、活性炭、多壁碳纳米管、碳纳米纤维等混合球磨，发现碳材料能减小球磨MgH2的粒度，阻止其粒度长大，降低放氢温度，其中多壁碳纳米管和碳纳米纤维在镍和铁的催化下将MgH2的高峰放氢温度降低到341 ℃和322 ℃。闫晓琦等[16]在Mg系合金中添加碳纳米纤维(CNF)进行储氢实验，结果表明，其储氢性能较纯CNF和纯MgNi合金都有很大提高，并提出了储氢机理：储氢过程中，合金表面催化裂解产生的氢以原子态形式储存在合金中，再向CNF中转移，并以分子态形式储存；放氢过程中，分子态的氢进入合金中形成原子态的氢，再在其表面聚合成为分子态的氢。
无烟煤由于低成本、易粉碎、分散性能好等特点在镁基复合储氢材料中也不断得到重视。Deepa等[17]在环己烯中，通过反应球磨法制备了无烟煤-镁复合材料，在常压、1273 K时析氢量为0.6%，由程序控制温度脱附仪联合质谱仪(TPD-MS)测定了析氢量，认为其是由环己烯在球磨过程中脱除的。对球磨制得材料放氢后进行了吸氢研究，结果表明，吸氢过程是可逆的，在室温和常压下快速吸收0.3%～0.54%的氢气，球磨后结构没有完全饱和。卢国俭等[18]利用无烟煤制备微晶碳并将其与镁在氢气气氛下球磨，结果表明，微晶碳具有类似石墨的结构，较易磨至纳米级，层片之间能够储氢。同时微晶碳是镁的高效助磨剂，添加40%(质量分数)的微晶碳，球磨3 h，即可将镁磨至20~40 nm；添加微晶碳和铝能降低储氢材料的放氢温度。
目前虽然还不清楚碳材料改善镁储氢的机理，但普遍认为是由于球磨时碳能有效降低颗粒粒度，增加比表面积，同时能阻止氧的扩散，从而阻止氧化层的形成并破坏已有氧化层，增加活性点数量，提高氢化动力学性能。总之，碳材料对镁基储氢的作用较为复杂，依赖多种因素，如添加量、球磨时间、碳材料与氢的交互作用等。
二、研究主要成果
综合近年来对Mg基储氢材料的研究，主要进展情况如下：
(1) 镁与单质金属复合，金属单质起到活性点的作用，能促进镁的吸放氢，抑制镁颗粒的团聚，祈祷催化作用，改变反应路径或者促进H2的扩散及解离过程；
(2) 金属氧化物在机械球磨过程中改善MgH2的动力学性能。无论是吸氢还是放氢过程较未添加金属氧化物时都有明显的改善。金属间化合物也能明显改善Mg的储氢性能。因为生成的复合物相界面增加，以及多孔结构加快了其吸氢速率。卤化物的加入能对Mg的吸放氢产生积极的影响。卤化物与Mg的机械合金化不仅促进了金属Mg的细化，而且修饰了金属Mg的表面，破坏了金属表面的氧化层，从而促进了吸放氢反应；
(3) 添加碳纳米管可以提高镁基储氢材料的球磨效率，颗粒更加细化均匀，从而降低放氢温度。
(4) 通过吸/放氢动力学测试发现，储氢复合材料的吸氢速率相对纯MgH2有所提升，储氢复合材料与纯MgH2的储氢量相比虽然有所降低，但储氢复合材料的吸/放氢动力学性能与纯MgH2相比，得到了极大的改善。
三、发展趋势：
当今对于MgH2储氢性能的研究方向主要集中在保持其储氢量的前提下，调整添加剂含量以降低其吸放氢温度、提高吸放氢速度，改善其吸放氢动力学性能。鉴于目前的发展状况，今后以MgH2为基体的储氢材料发展方向及研究重点主要是：
(1) 进一步探索能够改善MgH2储氢性能的添加剂，并通过研究其在吸/放氢前后的结构变化，揭示添加剂的催化机理；
(2) 将MgH2与添加剂或其他储氢材料制备得到储氢复合材料，以改善其综合储氢性能，并探索制备储氢复合材料的方法及工艺；
(3) 通过表面改性处理，来改变复合材料的表面状态，使复合材料的固有性能得以充分的发挥，进一步提高复合材料的综合性能。
四、存在问题
MgH2基储氢材料主要存在以下问题：
(1) 储氢材料的制备方法种类繁多，并且得到的储氢材料具有不同的微观结构，较难控制并得到具有稳定储氢性能的储氢材料；
(2) 在复合材料制备的过程中有Mg相的生成，使得球磨效率降低；
(3) 吸放氢动力学性能差；
(4) 目前可供选择的催化剂种类较少。
MgH2基储氢材料的上述缺点限制了它的实际应用，探索不同的添加剂对MgH2储氢性能的影响，以改善MgH2的储氢性能，获得具有实际应用价值的新型
储氢复合材料。
五、主要参考文献
1胡子龙. 贮氢材料. 北京: 化学工业出版社, 2002. 3-7
2栾道成. 贮氢合金的应用研究进展. 四川工业大学学报, 1993, 9(4): 44-51
3Milanese C, Girella A, Bruni G. Hydrogen storage in magnesium-metal mixtures: Reversibility, kinetic aspects and phase analysis. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 465(1-2): 396-405
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International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(17): 4586-4592
5Varin R A, Czujko T, Wasmund E B, et al. Catalytic effects of various forms of nickel on the synthesis rate and hydrogen desorption properties of nanocrystalline magne-sinm hydride(MgH2) synthesized by controlled reactivemechanical milling(CRMM). Journal of Alloys and Compounds, 2007, 432(1-2): 217-231
6Oelerich W, Klassen T, Bormann R. Metal oxides as catalysts for improved hydrogen sorption in nanocrystalline Mgbased materials. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 315(1-2): 237-242
7Ares J R, Aguey-Zinsou K F, Klassen T, et al. Influence of impurities on the milling process of MgH2. Journal of Alloys and Compounds, 2007, (434-435): 729-733
8Liang G, Hout J. Hydrogen absorption properties of a mechanically milled Mg-50 wt.% LaNi5composite. Journal of Alloys and Compounds, 1998, 268(1-2): 302-307
9Ivanov E, Konstanchuk I, Bokhonov B, et al. Hydrogen interaction with mechanically alloyed magnesium-salt composite materials. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 359(1-2): 320-325
10Xie L, Liu Y T, et al. Superior hydrogen storage kinetics of MgH2 nanoparticles doped with TiF3. Acta Mater, 2007, 55(13): 4585-4591
11Bouaricha S, Dodelet J P, Guay D, et al. Activation characteristics of graphite modified hydrogen absorbing materials. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 325(1-2): 245-251
12Chiaki lwakura, Hiroshi lnoue, Shu G Zhang, et al. A new electrode material for nickel-metal hydride batteries: MgNi-graphite composites prepared by ball milling. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 293-295(1): 653-657
13Imamura H, Takesue Y, Akimoto T, et al. Hydrogen-absorbing magnesium composites prepared by mechanical grinding with graphite: Effects of additives on composite structures and hydriding properties. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 293-295(1): 564-568
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15Lillo-Rodenas M A, Guo Z X, Aguey-Zinsou K F. Effects of different carbon materials on MgH2 decomposition. Carbon, 2008, 46(1): 126-137
16闫晓琦, 袁华堂, 张松林, 等. 镁基合金与碳纳米纤维复合储氢材料的制备与性能研究(I)—以化学镀Ni碳纳米纤维为前驱物热扩散法合成Mg2Ni-CNFs 复合储氢材料. 南开大学学报(自然科学版), 2004, 37(4): 5-12
17Deepa L Narayanan, Angela D Lueking. Mechanically milled coal and magnesium composites for hydrogen storage. Carbon, 2007, 45(4): 805-820
18卢国俭, 周仕学, 马怀营, 等. 反应球磨法制备镁/碳纳米复合储氢材料. 功能材料, 2007, 38(7): 1128-1145
储氢材料的储氢原理与研究现状
储氢材料的储氢原理与研究现状 氢能，即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点[2]。目前，能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国针对运输机械的“Freedom CAR”计划和针对规模制氢的“Future Gen”计划，日本的“New Sunshine”计划及“We-NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势[3]。但是，氢能的使用至今未能商业化，主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此，氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。 目前，氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态[4]储氢发展的历史 较早，是比较传统而成熟的方法，无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，但是储氢效率很低，加压到15MPa时质量储氢密度不超过3 %。而且存在很大的安全隐患，成本也很高。 金属氢化物[5-7]储氢开始于1967年，Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气，接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气，到1984年Willims制出镍氢化物电池，掀起稀土基储氢材料的开发热潮[8-9]。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、 Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeO x等物质，
镁基储氢合金的最新研究进展
第16卷 第5期2009年10月 金属功能材料Metallic Functional Materials Vol 116, No 15 October , 2009 镁基储氢合金的最新研究进展 童燕青,欧阳柳章 (华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640) 摘 要:镁基合金是一类重要的储氢材料。本文综述了Mg 2Ni 系合金、稀土2镁2镍、镁2稀土等3类含镁储氢合金的最新研究进展,探讨了合金化机理,即合金化元素、原子半径、相结构对含镁基储氢合金性能的影响规律。关键词:储氢合金;镁基合金;合金化 中图分类号:T G 13917 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2009)05-0038-04 Latest Progress on H ydrogen Storage Alloys Containing Magnesium TON G Yan 2qing ,OU YAN G Liu 2zhang (College of Materials Science and Engineering ,South China University of Technology , Guangzhou 510640,Guangdong ,China ) Abstract :Magnesium based alloy is an important type of hydrogen storage materials.This paper reviews the latest progress of the alloys containing magnesium ,such as Mg 2Ni based alloys ,earth 2magnesium 2nickel alloys and mag 2nesium 2rare earth alloys.The alloying mechanism is discussed ,namely the effect of the alloying elements ,the atom 2ic radius and phase structure on the hydrogen storage properties of magnesium based alloys is reviewed.K ey w ords :hydrogen storage alloys ;magnesium 2based alloy ;alloying 基金项目:863资助项目(2006AA05Z133) 作者简介:童燕青,男,博士研究生。E 2mail :tongyq @https://www.360docs.net/doc/3d10720729.html, 1 引 言 开发和利用氢能作为二次能源及其相关的能源新技术和新材料已被许多国家列为重点研究内容。高性能和高容量储氢材料的研发对氢能的大规模应用和“氢经济”的实现具有非常关键的作用[1～3]。如对于车用储氢系统,国际能源署(IEA )提出的目标是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kg H 2/m 3,并且放氢温度低于423K ,循环寿命超 过1000次;而美国能源部(DO E )提出的目标是到2010年不低于615%和62kg H 2/m 3,车用储氢系 统的实际储氢能力大于311kg (相当于小汽车行驶500km 所需的燃料)[2]。与高压压缩、液氢和物理吸附等储氢技术相比,利用储氢材料进行固态储氢具有体积储氢密度高和安全性好的优势,但仍需要 进一步提高质量储氢密度和动力学性能。 镁作为一种高容量(716wt %)的储氢材料,兼具储量丰富、低成本和环境友好的特性,因此一直受到研究人员的特别关注。为了克服其脱氢温度高(>573K )和动力学缓慢的缺点,研究人员采用了纳米化、添加催化剂、制备纳米复合材料、表面改性和合金化等多种手段[4,5],这些方法对改善镁的动力学性能效果显著,但Mg H 2的脱氢温度一直受到高形成焓(-74kJ /mol ?H 2)的限制。通过调整储氢合金的成分和结构,合金化有可能降低Mg H 2的形成焓和改善其动力学性能。本文介绍一些镁基储氢合金的最新研究进展,重点在于讨论合金元素、合金相结构对储氢性能的影响规律。
储氢材料研究进展
储氢材料研究进展 摘要：随着传统能源的日渐枯竭，以及生态环境恶化的双重压力，致使人类面临着能源和环境危机的严峻挑战。而氢能作为一种高效﹑清洁﹑无污染的能源，日益受到人们的瞩目。本文重点介绍储氢材料的分类，以及氢能的应用，并给出一些建议。 关键词：氢能源储氢材料应用领域 Progress in hydrogen storage material Abstract：Along with the traditional energy exhaustion, dual pressure and the deterioration of the ecological environment, resulting in serious challenge that the mankind faces a crisis of energy and environment. While hydrogen as a kind of high efficient, clean, no pollution energy, increasing people's attention. This paper introduces the classification of hydrogen storage materials, and the application of hydrogen energy, and puts forward some suggestions. Key words: Hydrogen energy Hydrogen storage material Application field 随着人们环保意识的增强和低碳经济概念的提出，氢能日益受到关注。氢能具有许多优势：（1）氢释能后的产物是水，属于清洁能源；（2）既可通过太阳能、风能、核能等分解水来获得，也可以利用石油重整、甲醇蒸汽转化、炼焦和煤炭气化等方式制取，是可再生能源；（3）氢具有较高的热值；（4）在化工与炼油等领域副产大量氢气，资源丰富。此外，通过改造微生物基因以实现高效生物制氢也是当前世界范围内的研究热点。现有的工业技术已能实现氢的大规模生产。从长远来看，它的发展可能带来能源结构的重大改变。如果能被有效地开发利用，作为一种能源替代物将会有广阔的应用前景，氢能体系主要包括氢的生产、储存与运输、应用 3 个环节，其中氢的储存是关键, 也是目前氢能应用的技术瓶颈。 储氢材料分类
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Mg基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1]，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt.％)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料[2]。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： (1) 镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 ℃。Kwon等[4]球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%(质量分数，下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 ℃升到300 ℃时增长较快，但在350 ℃时开始下降，放氢速率从200 ℃升到350 ℃时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等[5]在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm，当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h，储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放
浅谈储氢材料
储氢材料的背景 人类社会发展进步到今天，生活现代化了。但是由于资源的大量开发、使用，使人类面临着全地球的能源危机和环境污染问题。长期以来，地球上的主 要能源煤炭、石油、天然气现在已面临枯竭的境地。在能源危机警钟响起时， 人们把注意力集中到太阳能、原子能、风能、地热能等新能源上。但是要使这 些自然存在形态的能量转变为人们直接能使用的电能，必须要把它们转化为二 次能源。那么最佳的二次能源是什么呢?氢能就是一种最佳的二次能源。 氢是地球上一种取之不尽的元素。用电解水法取氢就是氢元素的广阔源泉。氢是一种热值很高的燃料。燃烧1千克氢可放出62.8千焦的热量，1千克氢可以代替3千克煤油。氢氧结合的燃烧产物是最干净的物质--水，没有任何污染。未来最有前途的燃料电池也主要是以氢为能源。所以人们很自然地把注意力集 中在氢能源的开发和利用上。要利用好氢能源。摆在人们面前的问题是如何把 氢储存、运输和利用。 氢的来源非常丰富，若能从水中制取氢，则可谓取之不尽、用之不竭。氢 能的利用，主要包括两个方面：一是制氢工艺，二是储氢方法。 传统储氢方法有两种，一种方法是利用高压钢瓶（氢气瓶）来储存氢气， 但钢瓶储存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1％，而且还有爆炸的危险；另一种方法是储存液态氢，将气态氢降温到－253 0C变为液体进行储存，但液体储存箱非常庞大，需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化。近年来，一种新型 简便的储氢方法应运而生，即利用储氢合金（金属氢化物）来储存氢气。 储氢材料的定义 储氢材料是一种能够储存氢的材料，储氢材料是能与氢反应生成金属氢化 物的物质，（狭义）具有高度的吸氢放氢反应可逆性；（广义）储氢材料是能 够担负能量储存、转换盒输送功能的物质，“载氢体”、或“载能体” 研究证明，某些金属具有很强的捕捉氢的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属能够大量“吸收”氢气，反应生成金属氢化物，同时放出热量。 其后，将这些金属氢化物加热，它们又会分解，将储存在其中的氢释放出来。 这些会“吸收”氢气的金属，称为储氢合金。 储氢材料的分类 化学吸附材料 金属氢化物及合金（如LaAlH4） 复合氢化物（NaAlH4、NaBH4、LiBH4等）等 物理吸附材料
储氢材料综述
储氢材料研究现状与发展趋势 xxx 摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料,如金属储氢(镁基储氢、Fe-Ti基储氢、金属配位氢化物、钒基固溶体型储氢)、碳基储氢、有机液体储氢等材料,比较了各种储氢材料的优缺点,并指出其发展趋势。 关键字：储氢材料，储氢性能，金属储氢，碳基储氢，有机液体储氢。 1.引言 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)提出的目标是质量储氢密度大于5wt%,体积储氢密度大于50kgH2/m3,并且放氢温度低于423K,循环寿命超过1000次;而美国能源部(DOE)提出的目标是到2010年质量储氢密度不低于6wt%,体积储氢密度大于45kgH2/m3;到2015年上述指标分别达9wt%和81kgH2/m3;到2010年车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg(相当于小汽车行使500km所需的燃料)。图1给出了目前所采用和正在研究的储氢材料的储氢能力对比。
镁基储氢材料的性能改进
镁基储氢材料的性能改进 材料1103 班 摘要：镁基储氢材料具有其吸氢量大、成本低、产生氢气纯度高的优点，是很有发展前途的固体储氢材料。但是镁基储氢材料又有吸放氢速度慢、温度高、反应动力学差、易被氧化等缺点，使其在实际应用中受到限制。本文从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做了简要的介绍。关键词：镁基储氢材料纳米化催化剂热处理 The Performance Improvement of Magnesium Based Hydrogen Storage Materials Abstract：Mg-based hydrogen storage material is promising for the large amount of hydrogen absorption, the advantages of low cost and highly purified hydrogen . However, the applications of magnesium-based hydrogen storage materials are limited by virtue of its slow absorption, high temperature,poor reaction kinetics, and susceptible to oxidation.In this paper, some brief introductions are made on the performance improvements, such as nano materials, adding catalyst and heat treatment. Key words: Mg-based hydrogen storage; catalyst; nanorized; heat treatment 1、引言 随着工业化进程的发展，能源和环境问题已经成为21世纪面对的重大问题。氢能作为一种新能源，因其资源丰富、无污染等优点而备受关注。近年来使用比较频繁的金属氢化物储氢材料有锆系、镁系、稀土系、钙系、钛系等，其中镁系储氢材料的储氢含量较大，因为金属镁来源广泛且轻便易于运输、储存，价格便宜，但其具有储放氢速度慢工作温度较高不易操作，储放氢的动力学特性较差等问题，改进储氢性能迫在眉睫。本文将从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做简要的介绍。 2、材料的纳米化储氢 纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊的热、光学性质, 从而产生了一系列新奇的、许多大颗粒所不具有的物理、化学性质。纳米化后的储氢材料具有许多新的热力学、动力学特征, 如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统和优良的吸放氢动力学性能]1[。
表面吸附与效储氢材料
表面吸附与高效储氢材料 0809401083 匡鹏 一.能源危机与应用氢气的瓶颈 人类的历史某种程度上也是能源的发展历史，过去的五千年里，人类主要能源由草木，秸秆到煤天然气，尤其是近代以来，工业革命的发展与人们生活水平的快速提高使能源的需求快速增长，而据估计地球的化石能源只可以再支持50年的这种消耗速度，而即使没有能源枯竭的危机，人类使用化石能源也会受到极大的制约，因为化石带来的巨大污染近几十年来不断的浮现，更加促使人们寻找替代的能源。 当前几种有前途的能源解决方案——核聚变，裂变（体积太大，且危险过大），风能（不适宜携带，且有间隔性），太阳能（功率不够），都有各种缺陷，而不可以完全取代化石能源。氢能作为一种储量丰富，来源广泛（海水）能量密度高（氢气热值：143kJ／g，为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍）清洁（生成水），取代方便（利用原理与汽油等一样，稍加改进即可用于现在的发动机）的绿色能源受到了广泛的关注。 氢能是一种二次能源，其开发与利用需要解决氢的制取，储存，和利用三个问题，由于氢易燃，易爆且已扩散，这就使得人们实际应用中优先考虑氢储存，运输中的安全，高效和无泄漏损失，因此，氢的规模安全存储是现阶段氢能利用的瓶颈。 二.可以采用的氢气存储方法 根据氢的气体特征，其存储方式可以分为物理法与化学法。目前采用的储氢方式主要有四种：高压储氢，液化储氢，金属氢化物储氢以及吸附储氢。高压储氢的最大优点是操作方便，能耗小。
由以上表可以看到无论传统还是最近的金属氢化物，固态储氢都没有达到可以大规模应用的技术成熟水平。而吸附储氢在储氢密度，能源效率及操作安全性等方面颇具技术优势，其发展前景被看好。 三.表面吸附的原理及其对吸附材料的要求 固体表面的原子，由于周围原子对他的作用力不对称，即表面原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体。制糖时，用活性炭来处理糖液，以吸附其中的杂质，得到洁白的产品，就是利用了活性炭的吸附能力。固体吸附有如下几个特点：1.固体表面分子移动困难，所以只可以靠降低界面张力的方法降低表面能2.固体表面是不均匀的，各个不同位置的吸附热与催化活性差别很大3.固体表面层的组成不同于体相内部。 按照吸附分子与固体表面的作用力的不同可以将吸附分为两类
储氢材料的发展现状、应用与制备综述
储氢材料的发展现状、应用与制备 摘要：能源危机和开发新能源一直是人类发展进程中相互依赖和相互促进的两个重要因素。为了保护环境，开发新能源，可以利用太阳能、地热、风能及海水等。其中，氢能是人类未来的理想能源，它是一种高能量密度、清洁的能源，是最有吸引力的能源形式之一，具有热值高、资源丰富、干净、无毒、无污染等特性。而氢的贮存和运输一直是个技术难题，由于制造液氢的设备费用很高，液化时又要消耗大量的能量，氢气和空气混合还会有爆炸的危险，因此能否利用氢气作为能源的关键是能否解决氢气的贮存和运输技术。本文简要讲述了储氢材料的发展现状、主要应用与制备技术。 关键词：储氢材料、性质、应用、发展、制备 1引言 当前，人类面临着能源危机，作为主要能源的石油、煤炭和天然气由于长期的过量开采已濒临枯竭。为了开发新能源，人们利用太阳能、地热、风能及海水的温差等，试图将它们转化为二次能源。氢由于其优异的特性受到高度重视，首先氢由储量丰富的水做原料，资源不受限制；第二氢燃烧的生成物是水，环境污染极少，不破坏自然循环；第三，氢由于很高的能量密度；此外，氢可以储存、输送，用途十分广泛。本文主要简述了储氢材料的基本性质、发展现状以及制备工艺。 2储氢材料的基本性质 储氢材料是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢原子的合金材料，具有可逆吸放氢的性质。大多数金属合金（M）在一定的温度和压力条件下，与氢生成金属 →MHx+ΔH（生成热）。 氢化物（MHx）：M+XH 2 2.1储氢材料应具备的基本条件 作为储存能量的材料，储氢材料应具备以下条件： （1）易活化，氢的吸储量大； （2）用于储氢时，氢化物的生成热小；用于蓄热时生成热要尽量大； （3）在室温附近时，氢化物的离解压为203-304kPa，具有稳定的合适的平衡分解压； （4）氢的吸储或释放速度快，氢吸收和分解过程中的平衡压（滞后）小； 、水分等的耐中毒能力强； （5）对不纯物如氧、氮、CO、CO 2 （6）当氢反复吸储和释放时，微粉化少，性能不会劣化； （7）金属氢化物的有效热导率大，储氢材料价廉； （8）吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好。 2.2影响储氢材料吸储能力的因素
镁基储氢材料
镁系储氢合金综述 08材控薛凯琳 摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2： Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下： Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合
元素取代法改善镁基储氢合金性能的研究进展
元素取代法改善镁基储氢合金性能的研究进展 袁华堂冯艳宋赫男王一菁 (南开大学新能源材料化学研究所南开-天津大学联合研究院天津 300071) 摘要镁基储氢合金的优点是储氢能力高储量丰富 所以需要对其进行性能的改善 关键词镁基合金储氢元素取代 The Development of Improving on the Characteristics of Magnesium Hydrogen Storage Alloys by Means of Elements Substitution Yuan Huatang, Feng Yan, Song Henan, Wang Yijing (Institute of New Energy Material Chemistry, Nankai University, Unite Institute of Nankai-Tianjin University,Tianjin 300071) Abstract The advantage of magnesium-based hydrogen storage alloys is that they have high hydrogen storage density, low cost and abundant resources. But since these are some drawbacks for use in the aspects of dynamics, thermodynamics and anti-corrupt, it is necessary to improve their propesties. In this paper, the developments of improving on the propesties of Magnesium-based hydrogen storage alloys by means of elements substitution have been reviewed briefly. Key words Magnesium-based hydrogen storage alloys, Hydrogen storage, Elements substitution 在环境问题日益突出的今天氢能是最好的选择[1] óéóúMg密度小(1.74g/cm3) 价格低其典型代表为Mg 2Ni 理论容量为999mAhg-1?a?üμè??????ì1ê?ò??ˉ×°??é? àí??μ?′￠?ao??e ???ùo??eμ??÷òaè±μ?ê?吸放氢速度较慢 (2)镁及其合金的性质活泼在水溶液中易被氧化成Mg(OH) 2?aD?è±μ???3é?a??êμó??ˉμ???°- ?ùò????ˉ′|àíê±Dèòaoü3¤μ?ó?μ??ú 1 镁基合金的合成方法 袁华堂男教授 国家重点研究开发规划项目(G2000026405)国家863计划(2001AA5150) 2003-01-24修回
镁基储氢材料研究进展_迟洪忠
镁基储氢材料研究进展 Development in the Research of M agnesium Based Hydrog en Storage M at erials 迟洪忠,陈长聘,李弘波,任国新 (浙江大学材化学院金属材料研究所,杭州310027) CHI H ong-zhong,CHEN Chang-pin,LI Ho ng-bo,REN Guo-xin (Institute of M etallurgy,College of M aterials Science and Chemistry Engineering,Zhejiang U niversity,Hangzhou310027,China) 摘要:从气固反应的角度对近几年镁基储氢材料研究中的新技术和新方法进行了综述。主要包括球磨法、晶态及非晶态改性、烧结法和添加添加剂等方法。并简要对各种方法的工艺条件及所制备产物的吸放氢性能进行了讨论。 关键词:储氢材料;金属氢化物;镁及镁基合金;制备方法 中图分类号:T G139.7 文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2002)08-0044-05 Abstract:Fr om the g as reaction points of view,recent developm ent in new methods and technolog ies o f mag nesium based hydrogen storag e materials w ere sur vey ed.Special attention w as focused on the preparation methods including ball mill,nano-amor phous-str ucture mater ials,combustion synthesis and additives.T he absor ption-desor ption characteristics of the obtained product and the technolo gi-cal conditio ns of each method w as also discussed. Key words:hydr ogen storage materials;metal hydr ides;mag nesium and magnesium based allo ys; preparation method 对能源使用和环境保护的兼顾,引发了人们对氢能的关注。氢能是可再生的清洁能源,具有可存储、可输运、可灵活利用的特点[1]。氢气的储存与输送可以采用气态、液态和固态三种方式。但从安全和效益的角度讲,由于金属氢化物有与液体氢相同或更高的储氢密度,而且安全指标好,所以固态储氢更为安全可行。尤其是镁基材料,重量轻、价格低、原料丰富、储氢能力强,被认为是最有发展前途的固态储氢介质。纯镁的理论储氢量高达9.1%(m ass fr action),实际为7.6%,但是热力学性能稳定,动力学性能较差,要求在高于673K的条件下才可能放氢。为了使含镁金属氢化物可以在低温(<473K)条件下使用,就需要采用一系列方法改善其吸放氢性能。 下面从气固反应的角度对近几年国际上新兴的技术和方法加以综述。 1 球磨法改性 球磨法可以在不增加成本、储氢量减少尽可能小的情况下,对材料储氢动力学性能进行改善。球磨过程中,磨球高速冲击试样,使试样发生塑性形变、出现结构缺陷、应力增大、样品体系自由能增加。球磨后,试样成分均匀、出现非平衡态的相结构( -Mg H2→ -M gH2)。由于试样颗粒尺寸减小,氢扩散所需长度缩短;比表面积增大,金属氢化反应可成核位置增加,这些都有利于提高镁基材料的吸放氢性能[2-4]。 为避免球磨过程中镁的氧化,球磨时通常需要Ar气保护。近几年,氢气氛下的反应球磨技术取得了大的发展[5-8,11]。反应球磨产物一般具有吸放氢条件相对其它方法更为柔和、不需活化和吸放氢速率快的特点。从反应机理角度分析:吸放氢时,金属或金属氢化物需要经过成核和长大的过程。在Ar气下球磨的产物,通常需要在第一次吸放氢操作时,完成这一步骤,而且还要避免被氧化。对反应球磨产物而言,在球磨过程中,由于样品体系自由能升高,成核势垒容易克服,成核、长大的过程可先期完成。所以实际吸放氢时,只需进行速度较快的氢扩散过程。而且,金属氢化物层本身对氧化反应有一定的抵抗作用,这使得吸放氢操作条件更为宽松。J-L.Bobet[5]和P.Tessier[7]分别研究了不同气氛条件球磨镁基材料的情况,他们的研究表明:氢气的量会影响最终产物的组成成分。当氢气充足时,球磨生成镁及镁基合金的完全氢化物。吸放氢时,即使暴露在大气中一段时 44 材料工程/2002年8期
(完整版)镁基储氢材料发展进展
Mg 基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣［1］，随着“氢经济” （以氢为能源而驱动的政治和经济）时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小（1.74 g/cm3）、储氢能力高（理论上可达到7.6 wt. %）、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg 基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料［2］。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂（过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等）混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： （1）镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等［3］研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 C。Kwon等［4］球磨MglO%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 C、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%（质量分数，下同）和5.51%。初始吸氢速率从200 C升到300 C时增长较快，但在350 C时开始下降，放氢速率从200 C升到350 C时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作 用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等⑸在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm,当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h,储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放氢温度降
储氢材料
课程名称：先进材料综合实验 指导老师： 成绩：_____________ 实验名称： 储氢材料 实验类型： 技术实验 同组学生姓名：__________ 一、实验目的和要求 二、实验内容和原理 三、主要实验仪器设备 四、操作方法与实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析 七、讨论、心得 一、实验目的 1.了解储氢材料的基本理论及实验方法； 2.掌握储氢材料的设计、制备技术及吸放氢性能测试方法； 3.增强对材料的成分、结构和储氢性能之间关系的认识。 二、实验原理 储氢材料：名义上是一种能有效储存氢的材料，实际上它必须是能在适当的温度、压力条件下进行可逆吸放氢的材料，其主要应用于染料电池和镍氢电池中。 特点: 1.容易活化，单位质量和体积储氢量大（电化学储氢容量高）； 2.吸放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好； 3.有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中。做气态储氢材料应用时，室温附近的分解压应为>0.1MPa ，做电池材料应用时以10-3——10-1MPa 为宜； 4.吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小； 5.氢化物生成焓，作为储氢材料或电池材料时应该小，做蓄热材料时则应该大； 6.寿命长，能保持性能稳定，作为电池材料时能耐碱液腐蚀； 7.有效导热率大、电催化活性高； 8.价格低廉，不污染环境，容易制造。 分类: 目前研究较多的传统材料体系主要有以下几种类型：AB 5型稀土系材料，非AB 5型稀土 系材料，AB 2型Laves 相材料，AB 型钛系材料，Mg 基材料和V 基固溶体型材料；另外，还包括近年来研究非常热门的金属或非金属的配位氢化物储氢材料：如Al 基配位氢化物、B 基配位氢化物和氨基氢化物。 储氢材料的储氢机理： 1. 气-固储氢反应机理 在一定的温度和压力条件下，储氢材料和H 2通过气-固反应生成含氢固溶体和氢化物相。其吸、 放氢反应可表示为： o 222H MH x y H MH x y y x ?+-?+- 式中MH x 为含氢固溶体相（α相），MH y 为氢化物相（β相），?H o 表示氢化物生成焓或氢化反应 热。一般吸放氢反应为可逆反应，吸氢过程是放热反应，?H o <0，而放氢过程则是吸热反应，即?H o >0。 材料科学与工程学系 实验报告
氢气储存方法的现状及发展
2018年第2期 作者简介：于忠华（1990-），男，辽宁大连人，主要从事对于气体的存放、监测，做系统的统计工作。 时代农机 TIMES AGRICULTURAL MACHINERY 第45卷第2期Vol.45No.2 2018年2月Feb.2018 氢气储存方法的现状及发展 于忠华1，云建2 (1.,116600; 2.(),116600) 摘要：氢能是当前一项重要新能源，如何有效存储氢是一个非常重要环节。为此文章将对几种常用的氢气储存方法及其现状进行分析，并探讨其发展趋势，以供广大同行参考与交流。 关键词：氢气；储存；方法；现状；发展 1氢气储存方法的现状 （1）压缩储氢。当前，一种较为常见的氢气储存方法就是加压压缩储氢，一般来说都是使用质量较大的钢瓶作为容器。但是因为其氢气密度较低，所以储氢效率不高，将压力增加到15MPa 时，质量储氢密度在3%以下。而对于移动用途来说，将氢气压力提高来增加其携氢量则容易致使氢脆情况出现或是氢分子在容器壁逸出。所以近几年对该种存储方法进行研究，一方面是优化容器材料，让使用的容器耐压更高，且自重更轻，并能够降低氢分子透过容器壁的几率，切实防止氢脆情况出现。当前主要使用的是外面包覆浸有树脂，锻压铝合金为内胆的碳纤维作为储氢容器。另一方面研究在于将部分吸氢物质添加至容器内，用以将储氢密度有效提升，一旦压力减小，便能够自动释放氢出来。 （2）液化储氢。在一般压力情况下，液氢熔点在-253℃，而在-253℃和正常压力情况下气态氢能够液化成液态氢，而液态氢密度是气态氢的845倍，且每kg 液氢热量是汽油的3倍，所以液态储氢非常适合用在储存空间较为有限的场所，例如汽车发动机、航天飞机用的火箭发动机等运输工具当中。但是液化储氢需要使用到超低温用的特殊容器，如若所使用的容器绝热与装料达不到相应要求则容易致使大量蒸发损失。所以当前研究重点在于研究高度绝热的储氢容器。 （3）空心玻璃微球储氢。结合实践来看，空心玻璃微球具有一个特点，即高温状态（300~400℃）呈现出多孔性而常温状态则是非渗透性。而空心玻璃微球的这个特点在当前技术水平下可以用于储存氢气。首先，空气玻璃微球放到10~200MPa 的高压状态中，然后利用设备将氢气加热到200~300℃压进玻璃微球里面，最后待压力和温度降低下来氢气扩散性便因此降低了，这样空心玻璃微球中便完成了氢气储存。通过对相关实验研究可知，空心玻璃微球在一定条件下（比如62MPa 或370℃等情况），微球之中储氢含量可达95%左右。而要想使用氢气的时候只需使用加热储器即可。相较于别的储氢方法，空心玻璃微球具有使用较低成本、稳定性强以及储氢能力高等优点，使其成为了当前氢气储存行业一个重点研究方向。 （4）金属氢化物储氢。氢几乎能够和元素周期表上的惰性气体外的其他元素发生反应生产氢化物，而部分金属间化合物、合金、过渡金属等因为其特殊的晶格结构等因素，在特定 条件下，氢原子能够进到金属晶格的四面体或八面体间隙中生成金属氢化物。在1×106Pa 压力下，金属氰化物有着储氢能力在100kg/m 3以上不过因为金属具有较大密度，从而使得氢的质量在2%~7%左右。除此之外，因为氢不可逆损伤，所以在使用金属储氢方式是常常会出现氢沉淀、高温氢腐蚀、氢化物致使的脆性、氢化物析出而导致的弹性畸变、氢致马氏相变等大大缩短了储氢金属的使用寿命。当前，该项技术正朝着研发更便宜、更轻的金属材料、缩短金属氢化物对氢的充放市场、降低因为充放氢频率过快而损害到储存系统、有效结合压缩储氢与金属氢化物以更好的提高氢气存储数量与效率等方向发展。 2氢气储存的发展探究 总得来说，作为氢能利用的一项关键技术，氢气储存的成本、效率以及含量等等都直接决定着氢能是否得到更好地利用。虽然从实际情况来看，现阶段氢气存储在技术、材料等方面距离氢能实用化还有很长的道路要走。但在科学技术不断发展进步的背景之下，氢气储存领域也取得了不小的进步。以氢气储存方式来说，在现实中氢气储存行业上有着多种方式。①压缩的方式相比于液化具有众多优点，比如效率高、成本低以及带来环境污染低等等；②液化储氢方式虽然成本相比于压缩成本要高的多，但其能量密度却很高，所以它被应用在航空以及军事领域当中；③金属氢化物方式缺点在于成本较高、质量大，但其优点则是储氢密度是当前所有方式最大的，高达100kg/m 3；④碳质吸附方式。该方式是氢气储存领域最新的技术，虽然其仍处在初期研究时期，但碳质吸附方式所具有储氢机理、条件简单以及含量高等诸多优点是使成为了氢气储存行业中的一个重点研究及发展方向。另外，氢气储存今后一个重点发展方向在于实现更高的安全性，为此当前在存储介质材料、安全标准等方面都有着很大的研究。 3结语 总而言之，在能源极为紧缺的今天，氢气作为一种来源广泛、储量丰富、具有较高能量密度的绿色能源正逐步受到社会的关注。在常温常压装填下，氢是以气态形式存在，密度是空气的1/14，所以如何有效储氢是一个关键问题。文章对当前我国氢气储存方法的现状及发展进行分析与探讨，希望能起到 抛砖引玉作用。 参考文献 ［1］张超，鲁雪生，顾安忠.天然气和氢气吸附储存吸附热研究现状［J ］. 太阳能学报，2004，25（2）：249-253. 95