甲醇合成反应器概述

甲醇合成反应器概述

现有的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。从上世纪60年代至今，除了在反应器的放大催化剂的研究方面有些进展外。其合成工艺基本上没有大的突破。鉴于气相合成存在的一系列问题，从上世纪70年代人们把甲醇合成工艺研究开发重点转移到液相合成法，相初步实现了工业化的生产。进入上世纪90年代后，我国也将开发高效节能的合成甲醇工艺和装置列为技术开发的重点。

甲醇合成反应器是甲醇合成生产的心脏设备。设计合理的甲醇合成塔应做到催化剂床的温度易于控制，调节灵活，合成反应的转化率高，催化剂生产强度大，能从较高位能回收反应热，床层中气体分布均匀，低压降。在结构上要求简单紧凑，高压空间利用率高，高压容器及内件无泄露，催化剂装卸方便。在材料上要求具有抗羰基化物的生成及抗氢脆的能力。在制造、维修、运输、安装上要求方便。

1.现有的有工业化的甲醇合成反应器

（1）ICI冷激型甲醇合成塔

ICI冷激型甲醇合成塔是英国ICI公司在1966年研制成功的。它首次采用了低压法合成甲醇，合成压力为5 MPa，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革。采用固定床4段冷激式绝热轴流动反应器，通过特殊设计的菱形分布系统将冷激气喷人床层中间带走热量，床层多段连续，压降为0．5-0．6 MPa。反应热预热锅炉水。该反应器适于大型化，易于安装维修。上世纪80年代ICI公司又开发出一种新型轴．径向流动的固定床反应器，其直径、壁厚明显减少．操作简单。已有31个生产能力约1 400 t／d的这种装置运行。

ICI冷激型合成反应器的主要结构为：①塔体。为单层全焊结构，不分内件、外件，故简体为热壁容器，要求材料抗氧蚀能力强，抗张强度高，焊接性好。②气体喷头。为4层不锈钢的圆锥体组焊而成，固定于塔顶气体入口处，使气体均匀分布于塔内。这种喷头可以防止气流冲击催化床而损坏催化剂。③菱形分布器。菱形分布器埋于催化床中，并在催化床的不同高度平面上各安装1组，全塔共装3组，它使冷激气和反应气体均匀混合，以调节催化床层的温度，是塔内最关键的部件。这样结构的合成塔，装卸催化剂很方便，3 h可卸完30 t的催化剂，装催化剂需10 h可以完成。

（2）Lurgi管壳型甲醇合成塔

Lurgi型甲醇合成塔是德国Lurgi公司研制的一种管束型副产蒸汽合成塔。操作压力为5MPR，温度为250℃。Lurgi合成塔既是反应器又是废热锅炉。合成塔内部类似一般的列管式换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸水移走。合成塔壳程的锅炉水是自然循环的，这样通过控制沸腾水的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化0.l MPa相当于l 5"C。这种合成塔温度几乎是恒定的，有效地抑制了副反应，延长了催化剂的使用寿命。但该合成塔结构复杂，装卸催化剂不方便。

（3）TEC新型反应器

多年来甲醇合成反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式，直到进入上世纪90年代以后，日本TEC公司才在此方面向前迈进一步。

该公司开发的MRF—Z新型反应器的基本结构是反应器为圆筒状，有上下两

个端盖，下端盏可以拆卸以方便催化刺装填和内部设施检修；反应器内装有一直径较小的内胆用以改变物料流向；反应器的中心轴向安装一带外壳的列管式换热器，换热器的外壳上开有直径小于催化剂颗粒的小孔，换热器内管束间设有等距离的折流档板，以使原料气在管间均匀分布，沿径向外壳上的小孔流出，管束内通过反应后的高温气体。反应器内还设有沿轴心分布的冷却管束和催化剂托架。冷却管束为双层同心管．沸水从内管导人内外管问的环隙当中；催化剂装填在反应器内零部件的空隙当中。物料流向是冷的合成气从反应器的上下两个端口同时进入换热器的管束间，受折流板的作用沿径向通过催化剂床层，在催化剂的作用下进行合成反应，反应后温度较高的气体折八催化剂托架与内胆的环隙间，从内胆的下部返回换热器的管束内，在此与温度较低的原料气换热，然后沿着内胆与反器壁的环隙问从反应器的底部流出。由于气体沿径向流动催化剂床层压降小，气体循环所需要的动力大幅度减小，反应器制作时轴向长度可以加大，由于反应器内设有换热器和冷却器易于使催化剂床层的温度均匀一致，甲酵生成的浓度和速度可大幅度提高，反应温度容易控制，催化剂用量减少，反应器的结构紧凑。

2.正开发的甲醇台成反应器

（1）气相法合成甲醇反应器

国外甲醇合成反应器的发展趋势为：①要适应单系列大型化的要求，如ICI 冷激型已用于75万t／a装置，Lurgi管束型已用于45万t／a装置。②以较高位能回收反应热，副产蒸汽，如Lurgi型、Linde型副产中压蒸汽。③催化床层易于控制，可灵活调节，如Lurgi型用壳程的蒸汽压力调节层床温度．ICI型用冷激气量调节温度。④床层温度尽可能均匀，以延长催化剂使用寿命。⑤对原料气

组成有较强的适应性，可适用于煤、天然气、石脑油、渣油为原料制甲醇的多种场合。⑥为降低压降，采用径向或轴径向流动反应器如Topsoe、Casale反应器。

⑦结构紧凑，催化荆装卸方便。国内依据各种甲醇合成塔在我国使用、消化和国产化程度，提出两种大型易于国产化的甲醇合成塔型式。

一、多段径向冷激型甲醇合成塔

新鲜气与循环气混合后，由上部进气口进入反应器内，经分流流道进入第一段催化剂床层，由外向内向心径向流动，进行绝热反应，温度升高，在合流流道中与第一股冷激气混合降温，向下进入第二床层。与第一段相同，气体经分流流道，由外向内向心流动边反应边升温，在合流流道中与第二股冷激气温合，向下进入第三段床层。第三段床层中同样进行径向流动绝热反应。出第三段床层的气体经合流流道从反应器流出三段床层主体均为向径向流动，三段床层上部用催化剂自封，为轴径向流动。为使床层内气体均匀径向流动，用集管小孔开孔数来调节流体均布。

二、绝热-管束型甲醇合成反应塔

进塔气由上部进气口进入反应器，由气体分布器先经过绝热段催化剂床层，再流经管内催化层，反应放出热量，反应热被壳程沸腾水吸收，副产中压蒸汽。反应后气体由下部气体出口流出。绝热．管束型甲醇合成塔的关键部分为管板上列管的焊接、壳程热水与蒸汽的热力循环等。由我国华东理工大学开发的绝热管壳外冷复合型甲醇合成反应器已经获得了专利，并在兖矿鲁南化肥厂100 kt／a 甲醇合成装置中成功应用。

以上工艺重在改善反应器的传质、传热性能，达到节能降耗并适度增产甲醇的目的。但由于合成甲醇反应是一个可逆的放热反应，受热力学平衡的限制，一

般CO的单程转化率都较低，有大量的未反应气体需进行循环反应，一般循环比在5以上，这样就造成了较大的能耗，为了克服传统气相法合成甲醇工艺的的缺点，近10年来开发了几种新型的工艺，比较有代表性的如GSSTFR、RSIPR和气、液相并存反应器。

三、超临界相合成甲醇反应器

超临界相合成甲醇新工艺是一个前人尚未探索过的新过程，属重大原始性创新项目，它彻底打破了甲醇合成反应热力学平衡，把一个理论上的可逆反应变成一个实际上的不可逆过程。该工艺适用于现有工业化甲醇合成反应器，其特点是在反应器入口处引入一个混合器，用以将原料气与超临界介质充分混合一同进入反应器。超临界相合成甲醇工艺CO单程转化率达90％以上，原料气空速达4 000～8 000 h-1，甲醇时空产率可达1．2 Meoh／h,goat，因此，合成反应器的体积可大缩小，从而节省了投资和动力消耗。

3.结论

(1)从反应器本身来看，浆态床反应器比固定床反应器结构简单，造价便宜，易于操作、加压、放大以及提高生产能力。但浆态床反应器涉及到气．液．固三相反应，其液相循环的辅助系统、操作过程中液相性质的改变以及由于三相所引起的更为复杂的问题．都是正在研究和必须解决的。

(2)国内合成甲醇最大装置规模为20万t／a，而国际上目前最大规模为170万t／a，装置大型化可大大降低能耗和生产成本，提高市场竞争力，因此必须发展大甲醇概念。

(3)甲醇合成反应器的反应原理的研究已很透彻，管壳型副产蒸汽反应器在我国均已有工业应用，我国甲醇合成催化剂已有多个得到工业应用的品牌可供选择，尤其是C302催化剂在国内20万t／a大型装置上已经受考验。因而，研究大型甲醇合成塔已具备良好的工程技术基础。

(4)浆态床和超临界相工艺的甲醇合成反应器只有大型化才能体现出这两种工艺的优越性。为了尽快实现其产业化，尚需国内的大型企业集团给予大力的支持，调动国内的科技力量，完善工艺，获取大型工业试验装置的数据，为我国天然气化工利用和甲醇工业开创一个新的领域。