环氧稀释剂十二烷基缩水甘油醚的合成

江秀明，谢洪良

（星辰化工新材料股份有限公司无锡树脂厂214011）摘要：十二烷基缩水甘油醚是一种很好的低毒性、无刺激性的活性稀释剂，本文对这种稀释剂的合成及影响产品质量的因素进行了研究，并以十二、十四混醇为原料进行了对比试验。

关键词：环氧树脂；活性稀释剂；十二烷基缩水甘油醚

一、前言

双酚A型环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，它具有优良的电绝缘性、粘结性，其固化后的产品化学稳定性好，机械强度高。但由于环氧树脂的粘度大，流动性和渗透性差，需在配方体系中加入一定量的稀释剂来降低粘度，增加树脂的流动性，提高浸润力，改善应用中的工艺操作性能。稀释剂有非活性稀释剂和活性稀释剂之分。非活性稀释剂不参与固化交联，仅仅起稀释的作用，当树脂固化时，它们的逸出会增加树脂的收缩率，产生气泡，并降低粘合力、机械强度及热变形温度，影响树脂的电性能；活性稀释剂带有活性基团，不仅起稀释作用，而且参与固化反应，对环氧树脂的固化物起改性作用，因此特别适合于粘接、浇注等用途。通常使用的活性稀释剂如苯基缩水甘油醚（690#）、丁基缩水甘油醚（660#）等由于沸点低，挥发性大，毒性大，已经不能适应日益提高的环保上的要求，限制了其在许多领域的应用。开发具有低毒性、低挥发性的新型环氧树脂活性稀释剂就显得日益重要。

十二醇由于具有较长的碳链，沸点较高，用其合成的十二烷基缩水甘油醚沸点高，不易挥发，毒性低，还具有较好的柔韧性，可望在许多场合替代目前的通用稀释剂而获得广泛应用。

以下介绍了十二烷基缩水甘油醚活性稀释剂的合成以及影响产品质量的因素。

二、十二烷基缩水甘油醚的合成

1、十二烷基缩水甘油醚的质量指标：

项目指标

外观无色至浅黄色透明液体

环氧值0.28～0.35 eq/100g

有机氯≤0.02 eq/100g

无机氯≤0.005 eq/100g

粘度5～20cps

2、实验主要原料

十二醇工业级

环氧氯丙烷工业级含量≥99.5%

氢氧化钠工业级含量50%

催化剂自制

2、合成方法

将一定量的十二醇、少量溶剂及催化剂投入到带有温控装置的三口烧瓶中，在一定温度下滴加环氧氯丙烷，反应结束后再在一定温度下与氢氧化钠溶液充分反应，然后加入溶剂，切去盐脚，反复水洗至PH=7，脱去溶剂后过滤得成品。

3、合成原理

（1）主反应

a . 醚化反应

b . 环化反应

（2）主要副反应

4、工艺流程

工艺流程可用下列方框图表示：

三、影响合成结果的因素讨论

1、催化剂的选择：

常用的酸性催化剂有路易斯酸的醚络合物，氯化锡、铁等金属盐，浓硫酸，高氯酸等。

常用的碱性催化剂有氢氧化钠、季胺盐等。

我们用苄基三乙基氯化铵和BF3－乙醚两种催化剂进行了试验，其中一组数据见下表：

表1 不同催化剂的产品质量指标

催化剂苄基三乙基氯化铵BF3－乙醚

环氧值（eq/100g）0.163 0.332

有机氯（eq/100g）0.001 0.001

由上可见用苄基三乙基氯化铵作催化剂，产品的环氧值低，同时在合成过程中反应较慢。用BF3－乙醚作催化剂效果较好。

由于BF3-乙醚催化活性较强，其用量过大则反应剧烈，副反应增加，产品环氧值下降，用量过小则醚化程度低，反应时间大大增加，因此宜采用适量的催化剂。

表2 催化剂用量对产品质量的影响

催化剂用量1份2份3份

环氧值（eq/100g）0.325 0.333 0.318

有机氯（eq/100g）0001 0.001 0.0018

2、原料配比：

十二醇与ECH的摩尔比对反应有重要影响。从理论上来说按理论上的配比合成的缩水甘油醚低分子含量高，粘度小；当ECH用量少时醇不能完全反应，多余的醇较难分离，影响产品的纯度；当ECH过量时，过量的ECH与氯醇醚作用形成多氯丙烷缩水甘油醚，造成产品环氧值降低，有机氯增加，粘度增大。

经试验我们认为与理论值大致相当的ECH用量可以得到较高环氧值、较低有机氯的产品。

3、醚化反应温度与时间：

十二醇与ECH醚化反应为放热反应，为平稳反应，在反应前加入适量溶剂，ECH采用滴加方式是必要和有效的。要抑制副产物多氯缩水甘油醚的生成，醚化时须采用比较低的温度，以35～40℃为宜。低温、长时间醚化不但可以得到较好的醚化效果，减少副反应发生，而且可以防止反应过分剧烈而发生冲料的不安全事故。

4、环化反应用碱量：

理论上采用等当量的碱即可获得相应的产品，实际上为了得到较低有机氯含量的产品，总是采用过量的碱以利于充分闭环，同时提高环氧值。如果用碱量不足，则产品环氧值低，有机氯高；如果碱过量太多，产生的老化树脂也多，产品环氧值降低，得量减少，还造成水洗困难，水洗次数增加。试验结果表明碱量为

理论量的1.2倍可以得到理想的效果。

5、环化反应温度与时间：

加碱环化反应也应在较低的温度下进行，以40～45℃为宜。温度过高、环化时间过短，则产品环氧值较低，有机氯增加，。

以下是优化试验条件后的部分试验数据：

表3 优化试验条件后的部分试验数据

编号环氧值（eq/100g）有机氯（eq/100g）

1 0.343 0.0006

2 0.33

3 0.00038

3 0.332 0.00089

4 0.341 0.00081

5 0.338 0.00062

6 0.334 0.00070

7 0.332 0.00082

8 0.335 0.00058

为降低生产成本，本试验还用十二、十四混醇进行了对比试验，结果用混醇合成的缩水甘油醚环氧值较低。以下是用混醇进行试验的一组数据：

表4 用混醇作原料的产品质量指标

编号环氧值（eq/100g）有机氯（eq/100g）

1 0.296 0.0088

2 0.299 0.0032

3 0.300 0.0015

四、结论

1、适当品种及适量的催化剂既可以有效抑制副反应，获得较高的环氧值，又能具有适宜的反应速度，适应大生产的需要。

2、宜采用等当量的醇与ECH反应，可以减少副反应，提高环氧值。

3、醚化和环化反应均宜采用较低的温度，增加反应时间对提高产品质量有利。

4、由于十二醇本身分子量较大，为有利于反应，加入适当的溶剂是必要的。

十二烷基缩水甘油醚作为环氧树脂的活性稀释剂，具有低毒、低挥发、无刺激性气味的特点，它的粘度小，色浅透明，在环氧树脂应用中起到稀释和增韧的双重功效，必将取代通用活性稀释剂而获得广泛的应用。

参考文献

⑴电子级环氧树脂及其应用技术（内部资料），无锡树脂厂，1991年

⑵李己明，王霞，宋爱腾，等. 环氧稀释剂辛基缩水甘油醚的合成［J］. 《热固性树脂》1992，（1）：7—10

⑶丁基缩水甘油醚生产工艺规程（内部资料），无锡树脂厂

SYNTHESIS OF DODECYL

GLYCIDYL ETHER REACTIVE DILUENT

FOR EPOXY RESIN

Jiang Xiu-ming, Xie Hong-liang

(Wuxi Resin Factory Of Xingchen New Chemical Material Co.,Ltd)

Abstract

Dodecyl glycidyl ether is a good reactive diluent with low toxicity and no irritation .The studies were concentrated on the synthesis and the factors effecting the quality of the diluent.

环氧稀释剂十二烷基缩水甘油醚的合成

环氧稀释剂十二烷基缩水甘油醚的合成江秀明，谢洪良（星辰化工新材料股份有限公司无锡树脂厂214011）摘要：十二烷基缩水甘油醚是一种很好的低毒性、无刺激性的活性稀释剂，本文对这种稀释剂的合成及影响产品质量的因素进行了研究，并以十二、十四混醇为原料进行了对比试验。关键词：环氧树脂；活性稀释剂；十二烷基缩水甘油醚一、前言双酚A型环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，它具有优良的电绝缘性、粘结性，其固化后的产品化学稳定性好，机械强度高。但由于环氧树脂的粘度大，流动性和渗透性差，需在配方体系中加入一定量的稀释剂来降低粘度，增加树脂的流动性，提高浸润力，改善应用中的工艺操作性能。稀释剂有非活性稀释剂和活性稀释剂之分。非活性稀释剂不参与固化交联，仅仅起稀释的作用，当树脂固化时，它们的逸出会增加树脂的收缩率，产生气泡，并降低粘合力、机械强度及热变形温度，影响树脂的电性能；活性稀释剂带有活性基团，不仅起稀释作用，而且参与固化反应，对环氧树脂的固化物起改性作用，因此特别适合于粘接、浇注等用途。通常使用的活性稀释剂如苯基缩水甘油醚（690#）、丁基缩水甘油醚（660#）等由于沸点低，挥发性大，毒性大，已经不能适应日益提高的环保上的要求，限制了其在许多领域的应用。开发具有低毒性、低挥发性的新型环氧树脂活性稀释剂就显得日益重要。十二醇由于具有较长的碳链，沸点较高，用其合成的十二烷基缩水甘油醚沸点高，不易挥发，毒性低，还具有较好的柔韧性，可望在许多场合替代目前的通用稀释剂而获得广泛应用。以下介绍了十二烷基缩水甘油醚活性稀释剂的合成以及影响产品质量的因素。二、十二烷基缩水甘油醚的合成 1、十二烷基缩水甘油醚的质量指标：

环氧树脂配比[精品]

环氧树脂配比[精品] 环氧树脂砂浆配比,环氧树脂:水泥:细砂:乙二胺:二丁酯=1:1.6:3.2:0.1:0.12,其中乙二胺是固化剂,二丁酯是稀释剂。待环氧树脂砂浆有一定的强度后,以 0.15MPa,0.2MPa压力压入水泥-水玻璃浆液或环氧树脂浆液。。 3 环氧砂浆的配制表1 环氧基液配合比(重量比，单位g) 材料名称环氧树脂固化剂增韧剂稀释剂化学名称 6101 乙二胺二丁脂丙酮配合比 100 6,7 15 20 环氧基液配制过程:环氧树脂加热至60?，加入二丁脂和丙酮拌匀，再加入乙二胺拌匀。环氧基液在此作为溶剂。表2 环氧砂浆配合比(重量比，单位g) 材料名称环氧树脂固化剂增韧剂稀释剂化学名称 6101 乙二胺二丁脂丙酮配合比 100 10 10 20 填充料 425号水泥300 砂375 石棉100 环氧砂浆配制工艺过程:环氧树脂加热至60?，加入二丁脂和丙酮拌匀，加入乙二胺拌匀，再将预热至30?的填充料加入拌匀。 4 施工时的工艺要求施工时，气温不低于15?，不超过40?，环氧基液的涂抹厚度不超过1mm，涂刷基液需间隔30min后，才能粘贴玻璃丝布，以防产生气泡。施工结束后，要用草袋子或黑塑料布遮盖，严禁用水养护。

5 注意事项配合时，要用计量工具准确计量;乙二胺加入后，尽可能立即施工，以防环氧固结;在拌合乙二胺和丙酮时要避免与皮肤接触。环氧砂浆主要是对预制构件的裂缝进行封堵，但是对结构来说没有什么帮助，主要是为了防止海水沿裂缝流进构件，腐蚀钢筋，我觉得在配制里面还要掺加一定量的白水泥。谢谢楼主的共享，我们现在的部分栅栏板就有这方面的问题，但是我们采取的是一种液体的修补液，渗透力特别的强，修补后也挺好的。环氧的用途远不止对预制构件的裂缝进行封堵，它的强度可以达到50以上。它的用途很广，例如轨道螺栓孔固孔、修补、及水下构件的封堵等等。以下配比经我公司试验，水下强度可以达到70，比轨道专用胶泥效果好。环氧:聚酰胺:丙酮:水泥:砂,1000:500:100:1000:1500 环氧:乙二胺:二丙酯:丙酮:砂,1000::80:100:100:2500 第一个费用高点，效果很好。

6种环氧活性稀释剂性能比较

稀释剂可分为活性与非活性稀释剂，通常的溶剂称为非活性稀释剂，它们不与环氧树脂、固化剂反应，纯属物理掺渗，随固化反应而挥发，因此会给树旨固化物留下孔隙，使收缩率增大，严重时将影响固化物的性能，因此不能用于较厚涂层。虽然也有使用高沸点的液体，-----增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三甲酯等物质，但存在迁移和渗出倾向，尤其在浸入液体和溶剂后抽出现象非常明显，而且较大的面张力会严重影响材料的流平性和表面较果。 2HELOXY 环氧改性剂的分类：环氧活性稀释剂分为单环氧化物和多环氧化物，按其类型又分为脂肪族型和芳香族型从理论上讲，单环氧化物会使热变型温度降低，而多环氧化物影响较小。脂肪族型比芳香族型稀释效果好，而芳香族型有更好的耐酸碱性。 3HELOXY 环氧改性剂命名： HELOXY 环氧改性剂名称通常是依据其化学分子式，比如H61常称为BGE，是因为它的化学名称为N-丁基缩水甘油醚。H63常称为PGE，是因为它的化学名称为苯基缩水甘油醚，这种命名方式分辨不同厂家的同类型产品是非常必要的，不同厂家的同类型产品主要区别在于：产品的纯度、游离环氧氯丙烷含量、残余醇含量、以及中间产物的含量，这些不同的物质对产品性能有非常重大的影响。 4HELOXY 环氧改性剂特性通常我们在涂料运用中只需要一种环氧改性剂，因此如何有效根据需要选择一种适合的改性剂就非常必要，我们列出16种HELOXY 环氧改性剂与环氧树脂EPON 828 在相同添加比例（HELXY：828=20：80）和TETA（三乙烯四胺）固化的性能，包括粘度，机械性，耐酸碱性、热变型温度等11个项目 4.1 HELOXY 环氧改性剂降粘特性通常来讲单环氧环氧活性改性剂稀释能力大于多环氧活性改性剂，而多环氧活性稀释剂对维持环氧产物性能较好通过图表可以看也：H61、H7、H8这类脂肪族单环氧活性稀释剂的降粘能力尤其突出4.2HELOXY 环氧改性剂反应活性 HELOXY 环氧改性剂相对于未改性体系通常都会延长混和物的胶化时间，通常脂肪族环氧改性剂反应活性低，如H8可以非常显著地增加混和物的胶化时间，而芳香族对胶化

环氧树脂稀释剂MSDS

物质安全技术说明书MSDS 1、化学品名称、组成信息名称:环氧树脂稀释剂组成信息:脂肪族醛、酮及醇、醚类的混合物。 2、理化特性无色透明液体，具有类似氯仿的气味，易燃，易挥发，与一般有机熔剂混溶，微溶入水。沸点（℃）58。熔点（℃）-104.8。相对密度：（水=1）0.86。闪点（℃）-17。自燃点（℃）235。爆炸上限%(V/V):17.6 爆炸下限%(V/V)1.6。 3、危险性概述有麻醉性。 4、毒理学资料毒性很小。大鼠LC约为15000X10-6 实测：LD50：5708mg/kg（兔经口）LC50：46650mg/m3(大鼠吸入） 5、生态学资料其它有害作用：暂无资料。 6、操作与储存操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员配戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。杜绝静电的产生。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时轻装轻放，配备相应品种的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的溶器可能残留有害物。

储存注意事项：储存于阴凉通、风的库房。远离火种热、源。库温不宜超过３０℃，保持溶器密封。应与氧化剂、酸类隔离分开，切忌混储。不宜大量储存或久存。才用防爆型照明、通风设备。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有消防器材和应急处理设备。 7、接触控制／个体防护 TLVTN：OSHA 1000ppm, 3110mg/m3; ACGIH1000ppm, 3110mg/m3 呼吸系统防护：空气中浓度超标时，配戴过滤式防毒面具（半面罩）。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴橡胶耐油手套。其它防护：工作现场禁止吸烟，进食和饮水。注意个人清洁卫生。 8、消防措施危险特性，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇高热、明火及强氧化剂易引起燃烧。与氧化剂接触猛烈反应。接触空气或在光照下可生成具有潜在爆炸危险性的过痒化物。有害燃烧产物：一化氧碳、二氧化碳。灭火方法：尽可能将溶器从火场移至空矿处。喷水保持火场溶器冷却，直至灭火结束。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、沙土。用水灭火无效。 9、泄漏应急处理小量泄漏：用活性碳或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 10、接触性急救措施

[稀释剂,环氧树脂,涂层]活性稀释剂对环氧树脂涂层的性能影响

活性稀释剂对环氧树脂涂层的性能影响 0 引言双酚A型环氧树脂的粘度常高于几千厘泊，当用于环氧浇注、注射成型、层压制品工艺时，为了达到较好的渗透力，以添加足量的填料，需要加入适量的稀释剂;当应用于环氧无溶剂漆浸渍、滴浸电机绕组时，为了获得可施工的工艺粘度，制得浸透完善的具有优异性能的漆种，也需要加入一定量的稀释剂。稀释剂是环氧树脂配方中不可缺少的一个组成部分。稀释剂分为活性与非活性稀释剂两种，通常说的溶剂也即非活性稀释剂，它们不参与环氧树脂的固化反应。其中，低沸点溶剂随反应进行而挥发，因此会给固化物留下孔隙，使收缩率增大，严重时将影响固化物的性能;高沸点溶剂存在迁移和渗出倾向，尤其在浸入液体和溶剂后抽出现象非常明显，而且较大的面张力会严重影响材料的流平性和表面较果。活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子环氧化合物，它们可以参加环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分，对环氧树脂的综合性能影响较小。因此，目前在实际应用中大多通过添加活性稀释剂来调节体系的黏度，以改善体系的工艺性能。本研究以三种不同的活性稀释剂为研究对象，考察其含量对NPEL128/T403体系的粘度、固化特性及涂层力学性能的影响，为今后环氧涂层配方的设计提供理论基础。 1 实验 1.1 原料环氧树脂E44：南通星辰合成材料有限公司;固化剂D400：南京亨斯曼化工有限公司;活性稀释剂C12(碳12-14烷基缩水甘油醚)：上海众司实业有限公司;活性稀释剂207(聚丙二醇二缩水甘油醚)：上海众司实业有限公司;活性稀释剂ERD512(1,6-乙二醇二缩水甘油醚)：上海众司实业有限公司。 1.2 实验方法将环氧树脂E44与活性稀释剂在60℃搅拌回流，直至树脂完全溶解，冷却后得到稀释树脂，测试其粘度。将稀释树脂和固化剂D400按活泼H:环氧基团=1:1的摩尔比进行混合，采用电转搅拌器搅拌5min，真空脱泡，用100m的漆膜涂敷器在钢板上涂敷一层漆膜，用于附着力测试;剩下涂料浇注在模具中，用于其他性能测试。室温固化7天后测试各性能。 2 结果与讨论 2.1 活性稀释剂种类对环氧树脂粘度的影响树脂的粘度直接影响到涂料的工艺性能。图2为不同活性稀释剂对环氧树脂粘度的影响情况。由图2可见三种活性稀释剂的加入均能有效改善树脂体系的工艺性，且随着稀释剂含量的增加树脂体系粘度越低。单环氧基的活性稀释剂C12的稀释能力最强，当其加入量为10%时，树脂的粘度仅为600cP，比纯树脂粘度降低了65%。双环氧基的活性稀释剂207和ERD512对树脂粘度的稀释行为类似，当其加入量较低时，稀释能力明显低于C12;但当加入量超过20%时，三种稀释剂的稀释效果基本相当。

间苯二酚二缩水甘油醚

间苯二酚二缩水甘油醚化学品安全技术说明书第一部分：化学品名称化学品中文名称：间苯二酚二缩水甘油醚化学品英文名称：resorcinol diglycidyl ether 英文名称2：m-bis(2,3-epoxypropoxy)benzene 技术说明书编码：1698CAS No.： 101-90-6 分子式： C 12H 14O 4分子量：222.23第二部分：成分/组成信息有害物成分含量CAS No.第三部分：危险性概述健康危害：人接触后，局部发生严重灼伤，少数病例有过敏的反应，血液中的白细胞总数可见下降，并有典型的单核细胞出现。对眼有严重刺激。本品蒸气压低，空气污染可能性不大。燃爆危险：本品可燃，致严重灼伤，具致敏性。第四部分：急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。第五部分：消防措施危险特性：遇明火、高热可燃。受高热发生剧烈分解，甚至发生爆炸。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。第六部分：泄漏应急处理应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，转移至安全场所。若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置。第七部分：操作处置与储存有害物成分含量 CAS No.: 间苯二酚二缩水甘油醚 101-90-6

环氧树脂添加剂[仅供参考]

环氧树脂添加剂一、稀释剂稀释剂主要作用是降低环氧树脂配方体系的粘度，改善工艺性能。但稀释剂的加入对环氧树脂固化物的HDT、机械性能等有很明显的影响。 1．非活性稀释剂在此物理混入过程中，不能参与固化反应，仅起到稀释粘度作用，其用量约5—20%为宜。非活性稀释剂大部分是高沸点溶剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。其中邻苯二甲酸二丁酯作为良好的增韧剂和稀释剂使用，加17份二丁酯，双酚A，环氧树脂粘度从15.0降至4.0 Pa.s，二乙烯三胺固化后HDT下降20℃左右。环氧树脂常用的溶剂和稀释剂如表 2．活性稀释剂主要是含有环氧基团的低分子环氧化合物，能与环氧树脂固化反应。其加入对固化物性能影响不大，可分为单环氧基和双环氧基活性稀释剂。 2．1单环氧活性剂 A．苯基缩水甘油醚：690#，粘度为7厘泊，上海树脂厂生产 B．丙烯基缩水甘油醚：500#，粘度为2厘泊，上海树脂厂生产 C．丁基缩水甘油醚：501#（稀释剂），粘度为2厘泊，粘度低，毒性小，其用量为树脂量10—15%，上海树脂厂生产 D．对甲苯酚缩水甘油醚 E．乙烯基环己烯甘油醚 F．甲基丙烯酸缩水甘油酯某些单环氧稀释剂如690#，500#和501#对胺类固化剂反应活性较大；而烯烃或脂环族单环氧稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大。 2．2 双环氧稀释剂 A．双缩水甘油醚：600#，粘度为4—6厘泊，无锡树脂厂生产 B．乙二醇双缩水甘油醚：512#，粘度为100厘泊，上海树脂厂生产 C．甘油环氧：662#，粘度为300厘泊，上海树脂厂生产 D．间苯二酚双缩水甘油醚：680#，粘度为200—600厘泊，上海新华树脂厂生产E．丁二烯环氧 F．异氰酸三缩水甘油酯二、增韧剂：

高活性环氧树脂增韧稀释剂的合成及应用

万方数据

高活性环氧树脂增韧稀释剂的合成及应用作者：张玉金，饶秋华，王东涛， ZHANG Yu-jin， RAO Qiu-hua， WANG Dong-tao 作者单位：张玉金,饶秋华,ZHANG Yu-jin,RAO Qiu-hua(海军工程大学理学院,湖北,武汉,430033)，王东涛,WANG Dong-tao(驻上海沪东中华造船集团有限公司军事代表室,上海,200129) 刊名：热固性树脂英文刊名：THERMOSETTING RESIN 年，卷(期)：2010,25(1) 被引用次数：1次参考文献(3条) 1.王德中环氧树脂生产与应用 2001 2.燃料化学工业部涂料技术训练班涂料工艺 1989 3.袁慧五;饶秋华间苯二酚二缩水甘油醚的制备及其应用[期刊论文]-热固性树脂 2007(05) 本文读者也读过(2条) 1.张玉金.饶秋华.ZHANG Yu-jin.RAO Qiu-hua新型环氧树脂增韧稀释剂的性能研究[期刊论文]-热固性树脂2009,24(5) 2.李玉彬.张佐光.袁宇慧.杨嘉陵.LI Yubin.ZHANG Zuoguang.YUAN Yuhui.YANG Jialing稀释剂对环氧树脂电子束辐射固化性能的影响[期刊论文]-复合材料学报2007,24(3) 引证文献(1条) 1.杨霞.富珠峰无溶剂柔韧性环氧灌浆材料的研究[期刊论文]-新型建筑材料 2011(7) 本文链接：https://www.360docs.net/doc/3e5951221.html,/Periodical_rgxsz201001013.aspx

三酚基甲烷三缩水甘油醚合成研究

三酚基甲烷三缩水甘油醚合成研究[1] 姓名：学号：摘要三酚基甲烷三缩水甘油醚是一种耐高温环氧树脂，具有良好的韧性和加工性能。这种树脂广泛用于高性能复合材料、封装材料等领域。主要研究以苯酚和对羟基苯甲醛为原料合成三酚基甲烷，再以三酚基甲烷与环氧氯丙烷(ECH)缩合制备三酚基甲烷三缩水甘油醚。通过不同反应条件的对比，得出制备优质三酚基甲烷三缩水甘油醚的最佳工艺条件。关键词苯酚，对羟基苯甲醛，环氧氯丙烷，三酚基甲烷，三酚基甲烷三缩水甘油醚。前言环氧树脂是一类重要的热固性树脂。据不完全统计[2]，目前我国拥有环氧树脂企业百余家，总生产能力约18.5万t/a。目前制备高性能环氧树脂基体的方法主要有两种：一是合成新型的环氧树脂和固化剂，二是采用其他的高性能树脂进行共混或共聚改性[3]。本文介绍的三酚基甲烷三缩水甘油醚是一种耐高温环氧树脂，通过在环氧树脂结构中引入刚性基团来改善耐热性的一种多官能团环氧树脂。 1 反应方程式 2 实验部分 2.1 仪器与试剂仪器：托盘天平；减压蒸馏装置；水蒸气蒸馏装置；常用有机合成仪器；冷凝回流仪器；常用分析仪器；水浴恒温箱；真空泵；显微熔点测定仪。

试剂：苯酚；对羟基苯甲醛；对甲苯磺酸；无水氯化锌；环氧氯丙烷(ECH)；NaOH；季铵盐；盐酸；丙酮；酚酞指示剂。 2.2 实验过程 2.2.1 三酚基甲烷单体合成称取100g苯酚，加热熔融后倒入250mL的三口烧瓶，再加入12.5g对羟基苯甲醛、2.0g对甲苯磺酸、1.5g无水氯化锌，溶液变为红褐色，将烧瓶放入恒温水浴中，开动搅拌器反应8h。得到血红色溶液，底部有橙黄色沉淀析出。用60℃～70℃的热水洗涤二至三次，而后减压蒸馏至馏出物很少为止，再用水蒸气蒸馏，至馏出物中不再有油滴为止，最后抽真空过滤、烘干得三酚基甲烷单体。 2.2.2 三酚基甲烷三缩水甘油醚的合成在500mL三口烧瓶中加人0.1mol三酚基甲烷、3molECH、0.5g季铵盐，边搅拌边加热，升温到115℃时开始回流，回流反1h～2h，得到橙黄色的黏稠溶液。将黏稠溶液自然冷却使其温度恒定在44℃。取44g30％的NaOH溶液，开动搅拌器，匀速滴加Na0H溶液，2h内加完。继续在恒温水浴中保温反应2h。得到橙褐色黏稠液，底部有白色固体沉淀。用80℃～90℃的热水洗涤烧瓶，静置分层。下层为橙黄色的三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂的ECH溶液。再洗涤几次，直至ECH 溶液的pH=7为止。将油相物倒人三口烧瓶进行常压蒸馏，控制温度低100℃，当冷凝液开始减少时，开始减压蒸馏，直至真空度达到0.085MPa，加热升温到140℃，不再有馏分为止，停止蒸馏，得到43g橙黄色产品。用盐酸丙酮法测定环氧树脂的环氧值[4]，测得环氧值为0.57～0.59。 3 结果与讨论 3.1 三酚基甲烷三缩水甘油醚的合成 3.1.1 ECH和三酚基甲烷的摩尔比对反应产物的影响从理论上讲，ECH和三酚基甲烷摩尔比为3：1，但实际合成时摩尔比越小，(Ⅱ)步反应产物与三酚基甲烷接触的几率越大，越容易发生副反应，末端环氧基所占比例较少，环氧值较小；当摩尔比与3相差越大，少量的三酚基甲烷被大量的ECH 包围而使反应按(Ⅱ)、(Ⅲ)进行，得到低相对分子量的三酚基甲烷三缩水甘油醚，且环氧值较大。实际上当ECH：三酚基甲烷=30：1时，三酚基甲烷三缩水甘油醚的环氧值为0.58，相对合适些。 3.1.2 Na0H的用量、浓度对反应产物的影响

环氧活性稀释剂对固化和性能的影响

环氧活性稀释剂对固化和性能的影响 (2013-03-18 22:10:19) 分类：技术分享标签：活性稀释剂缩水甘油醚环氧环氧活性稀释剂可以定义为：“用于降低涂料粘度，具有较低挥发性，在常温下可以通过化学反应，成为涂料中永久性的一部份的物质”，为了便于讨论，我们将环氧活性稀释剂简单定义为一种主要用于降低体系粘度的单官能团缩水甘油醚。常用的单官能缩水甘油醚有： C12-C14缩水甘油醚（C12-C14GE，AGE） C12-C13缩水甘油醚（C12-C13GE） C8-C10缩水甘油醚（C8-C10GE） N-丁基缩水甘油醚（n-butyl glycidyl ether，BGE） 2-乙基己基缩水甘油醚（2-ethylhexyl glycidyl ether，2EHGE）邻甲酚缩水甘油醚（cresyl glycidyl ether，CGE）对叔丁基苯基缩水甘油醚（p-tertiarybutylphenyl glycidyl ether，ptBPGE）以上稀释剂如何影响体系的固化和性能呢？我们将展开实验。实验步骤：将这些稀释剂分别按20：80（重量比）与普通双酚A环氧树脂（EEW=188，粘度=13000cps）混合均匀，分别测量其混合后体系粘度。用化学计量的TETA对其进行固化，测量其放热峰值及凝胶时间。经过1天的常温 +100°C*2h固化后，取0.125英寸的铸件样条作为测试样本，分别测试其机械性能。实验结果： Figure 1.稀释后体系粘度

Figure 2.凝胶时间（min) 说明：图中蓝色线是未添加稀释剂的配方（作为参考），而红色线，则是添加不同稀释剂后，各项性能的改变。

环氧树脂活性稀释剂

环氧树脂活性稀释剂 epoxy resin 常熟佳发化学有限责任公司产品说明书环氧树脂活性稀释剂具有色泽浅、粘度低等特点，与各种环氧树脂具有良好的相容性。在环氧树脂配方中使用本产品，可显著降低配方粘度，改善其加工工艺性。本产品含有活泼的环氧基可参与固化反应，无挥发物产生，有效地改善了操作环境与制品性能，除起到稀释作用外还可使固化产物柔韧性增加。主要性能与用途：降低粘度，改善颜料/填充料湿润性，改善应用特性。单环氧稀释剂稀释能力强，双环氧最终性能保持好，挥发性低。适用于地坪、无溶剂涂料、层压、胶黏剂、氯化石蜡稳定剂等。牌号类环氧值有机氯密度粘度水份含色度化学结构相当于 3别 mol/100g mol/100g g/cm mpa.s25? 量%? 加氏本企业国内外 JX-011 692 苄基缩水甘油醚 0.35-0.45 ?0.01 1.10 5-10 0.1 ?1 叔丁基酚缩水甘油JX-012 TOHTOPP-101 0.35-0.45 ?0.01 1.05 10-30 0.1 ?2 醚单 JX-013 Dow BGE 丁基缩水甘油醚 0.55-0.65 ?0.01 0.87 2-3 0.1 ?1 环

2-乙基己基缩水甘氧JX-014 Epodil 746 0.40-0.45 ?0.02 0.91 5-10 0.1 ?1 油醚活性JX-014N 正辛醇缩水甘油醚 0.42-0.45 ?0.02 0.91 5-10 0.1 ?1 稀C12- 14醇缩水甘油JX-015 Epodil 748 0.30-0.35 ?0.02 0.89 10-20 0.1 ?1 释醚剂 JX-016 PGE 苯基缩水甘油醚 0.55-0.65 ?0.01 1.06 10-20 0.1 ?2 JX-017 CGE 邻甲酚缩水甘油醚 0.50-0.52 ?0.01 1.08 10-20 0.1 ?2 JX-017H 邻甲酚缩水甘油醚 0.55-0.58 ?0.01 1.08 10-20 0.1 ?1 JX-021 669 乙二醇缩水甘油醚 0.70-0.80 ?0.01 1.08 15-30 0.3 ?1 新戊二醇缩水甘油双JX-022 Epodil 749 0.60-0.70 ?0.01 1.04 15-30 0.2 ?1 醚环二乙二醇缩水甘油氧JX-023 664 0.60-0.70 ?0.01 1.10 20-40 0.4 ?1 醚活性JX-024 Epodil 750 丁二醇缩水甘油醚 0.65-0.75 ?0.01 1.11 15-25 0.1 ?1 稀JX-025 ED-503 己二醇缩水甘油醚 0.62-0.67 ?0.01 1.08 15-30 0.1 ?1 释JX-031 662 Epon812 丙三醇缩水甘油醚 0.65-0.72 ?0.03 1.20 100-200 0.5 ?2 剂三羟甲基丙烷缩水JX-032 ACRTD-5050 0.65-0.75 ?0.02 1.18 100-200 0.2 ?1 甘油醚 epoxy resin 常熟佳发化学有限责任公司产品说明书在标准液体环氧（E-51粘度11000-14000mpa.s25?）中加入稀释剂的百分比和粘度的关系牌号 JX- JX- JX- JX- JX- JX- JX- JX- JX- JX- JX- JX- JX- JX-

环氧树脂

環氧樹脂概論環氧樹脂（Epoxy），又稱作人工樹脂、人造樹脂、樹脂膠等。是一類重要的熱固性塑料，廣泛用於黏合劑，塗料等用途。人造樹脂（Epoxy resins/Epoxy/Polyepoxide）是熱固性環氧化物聚合物。大多數人造樹脂由氯環氧丙烷（epichlorohydrin）（C3H5ClO）和雙酚A(酚甲烷)（bisphenol-A）（C15H16O2）產生化學反應而成。環氧樹脂得名於其結構上的環氧基。雙酚A型環氧樹脂是最常用的環氧樹脂。通過如同固化劑反應，環氧樹脂可以形成三維交聯高分子網路。基於胺類固化劑的固化反應胺類固化劑可以打開環氧基。若所使用的胺類固化劑（常用的固化劑為雙氰胺，DICY）有兩個以上的功能團則可以生成交聯網路。基於酐類固化劑的固化反應酐類固化劑在胺催化劑的作用下可以和環氧基反應。酐類固化劑還可以在氫氧根的催化作用下和環氧基反應。

化學性質環氧樹脂固化過程為放熱反應，當使用快速催化劑鑄造大型零件時需要注意散熱，防止溫度上升過高達到小分子沸騰溫度。環氧基會與人體內的多種基團反應，因此通常被認為是有毒或者致癌物質，在使用的時候應該避免皮膚接觸。環氧樹脂的固化劑大多也是有毒物質。氯環氧丙烷（C3H5ClO）易燃，含毒性和致癌物質。雙酚A(酚甲烷)（C15H16O2）是內分泌干擾素(也就是擾亂生殖系統的化學物質) 。環氧樹脂一般和添加物同時使用，以獲得應用價值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂。其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、淺注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。

脂肪族醚类

工作场所空气有毒物质测定脂肪族醚类化合物 1范围本标准规定了监测工作场所空气中脂肪族醚类化合物浓度的方法。本标准适用于工作场所空气中脂肪族醚类化合物【乙醚.异丙醚.正丁基缩水甘油醚】浓度的测定。 3乙醚和异丙醚的热解吸-气相色谱法 3.1原理空气中的乙醚和异丙醚用活性炭管采集，热解吸后进样，经色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。 3.2.1活性炭管；热解吸型，内装100ｍｇ活性炭。 3.2.3空气采样器；流量0ｍＬ／ｍｉｎ～500ｍＬ／ｍｉｎ。 3.2.4热解吸器。 3.2.5微量注射器；10μＬ. 3.2.6注射器100ｍＬ，1ｍＬ. 3.2.7气象色谱仪；氢焰离子化检测器。仪器操作参考条件；色谱柱；2ｍ×4ｍｍOV-Shimalite W=1.5;100; 色柱；80℃ 气化室温度；180℃；检测室温度；180℃；载气(氮气)流量；40ｍＬ／ｍｉｎ. 3.3试剂

3.3.1OV-17；色谱固定液。 3.3.2Shimalite W;色谱担体，80日～100日。 3.3.3标准气；用微量注射器准确抽取一定的乙醚或丙醚(色谱纯；20℃，lμL乙醚和异丙醚分别为0.7135ｍｇ和0.7258ｍｇ)，注入100ｍＬ注射器中，用清洁空气稀释至100ｍＬ，配成一定浓度的乙醚或异丙醚标准气。或用国家认可的标准气配制。 3.4样品采集.运输和保存现场采样按照GBZ159执行。 3.4.1间采样；在采样点，打开活性炭管两端，以200ｍＬ／min流量采集15min品。 3.4.2长时间采样；在采样点，打开活性炭管两端，以50ｍＬ／min 流量采集2ｈ～8ｈ空气样品。 3.4.3个体采样；在采集点，打开活性炭管两端，佩戴在采样对象的前胸上部，尽量接近呼吸带，以50ｍＬ／min流量采集2ｈ～8ｈ空气样品。 3.4.4样品空白；将活性炭管带至采样点，除不链接采样器采集空气样品外，其余操作同样。采样后，立即封闭活性炭管两端，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可保存7d. 3.5分析步骤 3.5.1样品处理；将采过的活性炭管放入热解吸气中，进气口与100mL 注射器相连，出气口与载气相连，载气为氮气，流量为60mL／min,与300℃解吸至100mL。解吸气供测定。若解吸气中待测物浓度超过

环氧稀释剂化学品安全技术说明书MSDS

环氧稀释剂化学品安全技术说明书（MSDS）第一部分化学品及企业标识化学品中文名称：环氧稀释剂化学品英文名称： S-6 企业名称：地址邮编：电子邮件地址：企业应急电话：技术说明书编码：HJ-01-2008 生效日期：2008-01-11 消防应急救援电话：119 第二部分成分/组成信息纯品混合物√ 化学品名称：二甲苯有害物成分浓度CAS No. 1，4—二甲苯 4-5% 106-42-3 1，2—二甲苯 76-80% 95-47-6 1，3—二甲苯 12-16% 108-38-3 低碳醇类3-7% ---- 其他0-2% 第三部分危险性概述危险性类别：第3.3类高闪点易燃液体侵入途径：吸入、食入、经皮吸收健康危害：对皮肤、粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用；长期作用可影响肝、肾功能。急性中毒：病人有咳嗽、流沮、结膜充血等重症者有幻觉、谵妄、神志不清等，有的有癔病样发作。慢性中毒：病人有神经衰弱综合征的表现，女工有月经异常，工人常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。环境危害：无资料燃爆危险：易燃，有刺激性

第四部分急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水彻底冲洗。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时给输氧。呼吸及心跳停止者立即进行人工呼吸和心脏按压术。就医。食入：误服者给充分漱口、饮足量温水，催吐。就医。第五部分消防措施危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。流速过快，容易产生和积聚静电。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。灭火方法及灭火剂：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效。灭火注意事项：站在上风侧第六部分泄漏应急处理应急处理：疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。建议应急处理人员戴好防毒面具，穿一般消防防护服。在确保安全情况下堵漏。喷水雾会减少蒸发，但不能降低泄漏物在受限制空间内的易燃性。用活性炭或其它惰性材料吸收，然后使用无火花工具收集运至废物处理场所处置。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。消除方法：无资料第七部分操作处置与储存操作注意事项：无资料储存注意事项：储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。仓温不宜超过30℃。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂分开存放。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型，开关设在仓外。配备相应品种和数量的消防器材。罐储时要有防火防爆技术措施。露天贮罐夏季要有降温措施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。用管道输送时应注意流速(不超过3m／s)，且有接地装置，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。第八部分接触控制/个体防护最高容许浓度：（按混二甲苯计）中国MAC：100mg／m3 苏联MAC：50mg／m3 美国TW A：OSHA 100ppm，434mg／m3；ACGIH 100ppm，434mg／m3

年产4600吨乙二醇二缩水甘油醚工艺设计

年产 4600 吨乙二醇二缩水甘油醚工艺设计
学院：班级：学号：姓名：
化学化工学院
指导老师：时间：2012 年
05 月
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目
录
设计任务说明 ............................................................................................................................. - 3 第一章绪言 ............................................................................................................................. - 3 1.1 乙二醇二缩水甘油醚的现状 ....................................................................................... - 3 1.1.1 用途及性质 ....................................................................................................... - 3 1.1.2 生产方法及其特点 ........................................................................................... - 4 1.2 产品质量标准................................................................................................................ - 5 1.3 国内主要生产厂商 ........................................................................................................ - 6 1.4 生产方法的选择............................................................................................................ - 6 1.4.1 相转移催化法合成乙二醇二缩水甘油醚 ....................................................... - 6 1.4.2 二步法合成乙二醇二缩水甘油醚 .................................................................. - 7 第二章工艺过程分析 ............................................................................................................... - 7 2.1 反应原理........................................................................................................................ - 7 2.2 工艺流程示意图............................................................................................................ - 8 1.原料、辅助原料规格 ............................................................................................... - 8 2.预计原料及辅助原料的消耗定额 ........................................................................... - 9 3.公用工程规格........................................................................................................... - 9 4.预计公用工程消耗定额 ........................................................................................... - 9 第三章物料衡算 ..................................................................................................................... - 10 3.1 生产任务...................................................................................................................... - 10 3.2 计算依据...................................................................................................................... - 10 3.3 物料衡算...................................................................................................................... - 10 3.4 物料衡算平衡表.......................................................................................................... - 12 第四章热量衡算 ..................................................................................................................... - 14 第五章主要设备工艺计算...................................................................................................... - 15 5.1 缩合反应釜.................................................................................................................. - 15 5.2 环化反应釜.................................................................................................................. - 15 第六章主要设备 ..................................................................................................................... - 16 第七章设备布置图 ................................................................................................................. - 17 第八章结论 ............................................................................................................................. - 17 -
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环氧树脂环氧稀释剂-最全总结

环氧树脂基础知识一环氧简介环氧树脂（Epoxy Resin ）是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。（环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂。属于网络聚合物范畴）分类：按室温下的状态，环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。液态树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂是相对分子质量较大的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物，可用于粉末涂料和固态成型材料等双酚A 型环氧树脂双酚A 型环氧树脂是由二酚基丙烷（双酚A ）和环氧氯丙烷在碱性催化剂（通常用NaOH ）作用下缩聚而成。液态双酚A 型环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合度n ＝0～1.8。当n ＝0～l 时，室温下为液体，如YN1828，BE188(E-51)，YN1826(E-44)等。固态双酚A 型环氧树脂：平均相对分子质量较高。n ＝1.8～19。当n ＝1.8～5时为中等相对分子质量环氧树脂。软化点为55～95℃。如长春化工BE501(E-20)，BE501(E-12)等。溶剂型环氧树脂是一种低分子量环氧树脂溶液。将固体树脂与溶剂按照一定的比例混合而成。例如BE501X75，主体树脂为501固体树脂（E-20），X 为溶剂（二甲苯），75代表固含。环氧树脂的特性指标 1. 环氧当量（或环氧值）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有1mol 环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW 表示。而环氧值是指100g 环氧树脂中环氧基的摩尔数。环氧基的含量直接关系到固化物交联密度的大小。从而成为影响固化物性能的主要因素之一例如：BE188、YN1828=E-51，环氧值为0.51 BE501=E-20，环氧值为0.2 2. 黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同。例如：普通液态双酚A 树脂E-51的黏度在12000～15000之间。 3.软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。例如：固态双酚A 型环氧树脂E-12的软化点在85 ～ 95℃之间在调配环氧树脂胶液时，黏度是十分重要的使用性质，对操作性、脱泡性等有很大影响。在用作浇注和灌封材料、液体胶黏剂和液体涂料、预浸料等时，黏度是一个至关重要的性能。液态双酚A 型环氧树脂自身的粘度及固态双酚A 型环氧树脂一定浓度溶液的黏度都随平均对环氧值环氧当量100