有机合成现状及最新发展

有机合成现状及最新发展

唐彬

（吉首大学化学化工学院08化工一班20084064026）

摘要：本文针对有机合成的现状、合成方法和最新发展及应用进行了综述。同时结合各种技术的发展状况及最新进展与突破，对其前景作了简要概述。

关键词：有机合成最新进展波促进生物催化光化学离子液

0引言

在人类多姿多彩的生活中，化学可以说是无处不在的。据统计，在工业发达国家的全部生产中，化学过程的工业占高比例，以美国为例占到35%。有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论和方法的学科[1]。自从1828年合成尿素以来，有机化学的发展是日新月异，其发展速度越来越快，而有机合成则是有机化学的核心，下面就有机合成的方法与应用作一综述：

1绿色有机合成

1.1 高效、无毒的溶剂和助剂

有机溶剂因其对有机物具有良好的溶解性。但有机溶同相合成的剂的较高的挥发性毒性成为有机合成造成污染的主要原因。因此新型绿色反应介质代替有机溶剂成为绿色化学研究的重要方向[2]。目前，水、超临界流体、离子液体、仿酶化学和含氟溶剂作为反应介质的有机合成在不同程度上已取得了一定的进展。用离子液体作有机反应的介质，可获得更高的选择性和反应速率，同时还具有条件温和、环境友好的特点[3]。Vincenzo 等[4]在离子液体中以钯催化烯丙醇的芳基化Heck 反应，可以高选择性地得到芳香族羰基化合物或芳香族共轭醇。Doherty 等[5]在非对称性Diels-Alder 反应中采用离子液体作溶剂，获得了比常规的三氯甲烷溶剂更高的对映选择性和反应速率。

有机合成研究发现，在固态下能够进行的有机反应大多数较溶液中表现出高的反应效率和选择性。无溶剂有机合成具有高选择性、高产率、工艺过程简单和不污染环境、能耗少和无爆炸性等优点。Zhang 等[6]对水介质中1，4-苯醌的芳

香化反应进行了研究，使用In（OTf）3（OTf 为三氟甲基磺酸基）催化剂可使两个C—H 键通过脱氢而生成新的C—C键。水不仅是溶剂，而且可以促进反应进行。

1.2绿色催化剂

据统计，在化学工业中，80％以上的反应只有在催化剂作用下才能获得具有经济价值的反应速率和选择性。新的催化材料是创造新催化剂的源泉，也是提高原子经济性、开发绿色合成方法的重要基础。近年来，绿色催化剂的研究主要有绿色固体酸碱催化剂、分子筛催化剂、生物酶催化剂等。固体碱催化剂具有无腐蚀性、选择性高、催化活性高、产物易分离、可在高温甚至气相反应中使用等优点。Furuta等[7]以无定形氧化锆为载体负载TiO2、K2O作为催化剂在固定床反应器中进行大豆油酯交换反应，转化率达95%以上。酶一直被认为是一种快速、专一的生物催化剂，许多具有高立体选择性的酶已广泛应用于多种有机化合物的合成中[8]。Jiang等[9]研究发现，L-色氨酸对于在水介质中进行的醇醛缩合反应具有很高的催化活性，产物收率为94%，ee值为96%。Zheng等[10]利用B.sub-tilis ZJB-063腈水解酶催化芳基脂肪腈及其衍生物水解，当对位取代基为—Cl 和—NO2基团时，水解活性很高。

2 高效合成方法

2.1 有机电化学合成

有机电合成的一个突出优点就是通过调节电极的种类、电解质、电解条件可以控制有机电合成反应。有机电合成可以在温和的条件下进行，用电子代替那些污染环境的氧化剂和还原剂，减少环境污染。电化学过程是洁净技术的重要组成部分，是到达绿色合成的有效方法，在合成化学中占有不可替代的地位[11]。

2.2 一锅反应、串联反应合成

一锅合成就是将一个多步反应或多次操作至于“一锅”完成，过程不需分离许多中间产物。一锅合成法具有以下特点：高效性、高选择性、反应条件温和，操作简洁方便。这种方法能够容易地合成常规方法难以合成的目标分子[12]。目前，串联反应已成功应用于不对称合成以及杂环化合物的合成中，特别是对于具有光学活性的天然产物和复杂分子，串联反应充分显示了较一般方法的优越性。例如：3，5-二烷基苯乙酮是合成具有潜在抗增殖活性的类维生素A酸的重要中间

体，可由1，3-二硝基烷烃和共轭烯二酮一锅法合成，该法产物单一、无烷基异构现象[13]。

2.3 多组分反应

多组分反应也是一类高效的绿色有机合成方法。这类反应涉及至少3种不同的原料，每步反应都是下一步反应所必需的，而且原料分子的主体部分都融进最终产物中。多组分反应目前已成功用于含氮、氧的杂环化合物及链状化合物的合成以及不对称合成。Cozzi和Rivalta[14]将亚胺的Reformatsky反应改进为三组分的对映选择性反应，为β-氨基酸合成提供了新的方法。

3波促进的有机合成

3.1超声波

声波可以加速化学反应，促进有机合成。如今，超声波已被广泛应用于化学、医学、废水处理等诸多领域，超声波在有机合成中的应用呈蓬勃发展之势，成为有机合成的重要技术之一。利用超声波的空化作用，也可提高许多化学反应的反应速度、反应选择性和催化剂的分散性，同时还能降低能耗，减少废物排放[15]。如Grignard 试剂和α，β-不饱和二氧戊环的反应在超声化学条件下，产率达100%，而常规搅拌反应产率仅为5%。

3.2微波

微波在有机合成领域中的应用给有机反应的研究注入了新的思维。微波照射可以不通过容器传热，而直接进行加热反应的溶剂和反应物，不但加热速度快于传统加热方式，而且很多反应可以在无溶剂条件下进行，符合绿色化学的要求。Hossein 等[16]采用微波辐射技术，以苯酚或萘的衍生物与有机酸为原料，邻酰化合成邻-芳烃基酮。反应时间短（2~3 min）,产率高（90%~95%）,选择性高且条件温和。

2 有机合成的应用及发展

2.1 烯烃的光异构反应与光重排反应

烯烃分子吸光后，电子从最高占有∏轨道激发到最低*∏轨道，是一个对称允许的跃迁。烯烃由单重态到三重态之间的系间窜越效率不高，但可通过光敏化

方法实现。烯烃的光异构反应与光重排反应主要包括：光诱导顺—反异构化反应、光诱导价键异构化反应、双-（∏-甲烷）重排反应、光诱导δ—迁移重排反应、周环反应等[17]。

2.2元素有机化合物在有机合成中的应用

元素有机化合物发展迅速。已经发现的元素有机化合物在性质、制备和用途上有其独特之处，尤其是它们在有机合成中发挥着极其重要的作用，为有机合成提供了许多新的合成方法和新的合成试剂。如有机硅、有机磷、有机硼、有机硫等[18]。

2.3 离子液在有机合成方面的应用

离子液体由于其溶解能力强、不挥发等特点，使其成为良好的绿色溶剂，起始工作仅仅只是将离液当反应介质来研究；随着研究的深入，人们发现一些简单的离子液也能起催化作用；最近功能型的离子液越来越受到关注[19]。Diels—Alder 反应在有机合成化学上是一个非常有用的碳一碳结合反应。比较典型的反应是环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的反应。研究证实，溶剂的极性影响产品的内型／外型选择性，在极性溶剂中容易得到内型产品。离予液体作为极性溶剂，对Diels—Alder反应必定有显著的影响。Beckmann重排在有机合成中特别在工业上合成己内酰胺中占有重要地位，但是它的缺点也是很显然的：反应需要很高的温度(130℃)且反应需要大量的路易斯酸存在。若在Beckmann重排反应中加入了离子液，仅反应温度较低、转化率高、反应产率良好，而且实现了反应溶剂的绿色化，反应只需催化量的路易斯酸就可以实现[20]。分析其原因，可能是离子液稳定了在Beckmarul重排的决速步骤中存在离子型的中间体，因而实现了反应条件温和化。

3综述小结

当前，现代有机合成正朝着高选择性、原子经济性和环境保护型三大趋势发展[21]。这就需要开发新的合成工艺，简化反应步骤，减少污染物排放，发展高选择性、高效的催化剂和“洁净”的反应介质，如超临界和近临界流体、以水和离子液为介质的有机反应等。

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