工业硅技术问答

工业硅技术问答

1．什么是硅和工业硅？

元素硅(Si)原来称为矽，工业硅（也称金属硅或结晶硅）是指以含氧化硅的矿物和碳质还原剂等为原料经矿热炉熔炼制得的含Si97％以上的产物。“工业硅”之称是我国于1981年GB2881-81国家标准公布时正式定名，其含意主要是指这种硅之纯度是接近于99%的工业纯度，英文称为金属硅，俄文称为结晶硅。现在人工制得硅的纯度，实际上已达到99999999999％。

2.硅和工业硅有那些特性？

①硅的主要物理性质为:密度(25℃)2．329g／cm3(纯度99．9％)，熔点1413℃，沸点3145℃，平均比热(0～100℃)为729J ／(kg·K)，熔化热为50.66kJ／mol，纯度为99．41%的硅抗压强度极限为9．43kgf／cm2。

②硅的化学性质：硅在元素周期表中属ⅣA族，原子序数为14，原子量为28．0855，化合价表现为四价或二价(四价化合物为稳定型)。因晶体硅的每个硅原子与另外四个硅原子形成共价键，其Si-Si键长2．35A，成为正四面体型结构，与金刚石结构相近，所以硅的硬度大，熔点、沸点高。

硅不溶于任何浓度的酸中，但能溶于硝酸与氢氟酸的混合液中，与1：l浓度的混合稀酸发生如下反应：

Si+4HF+4HNO3=SiF4↑+4NO2↑+4H2O

3Si+12HF+4HNO3=3SiF4↑+4NO2↑+8H2O

这个特性可用于硅的化学分析中，即先将试样硅中的硅以氟化物形式挥发，而分析硅中残留的铁、铝、钙元素。

硅能与碱反应，生成硅酸盐，同时放出氢气，如：

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑

这是野外制氢的好办法。

硅与卤族元素反应，生成相应化合物，如:

Si＋2F2＝SiF4

Si＋2Cl2＝SiCl4

这是利用工业硅制取多晶硅的主要反应之一。

硅在高温下能与氧化合，生成SiO2或SiO:

2Si+O2＝2SiO

这是工业硅生产中，发生在电弧区的副反应，可造成硅的挥发损失，降低冶炼中硅的实收率。固体SiO的密度为2.13~2.15g/cm 3。

硅的其它化合物:硅与硫的化合物有:SiS、SiS2，高温下易挥发。硅可以与氢、氮化合生成SiH4、SiH6……和Si2N3、Si3N4等化合物。硅几乎能与所有非金属生成化合物，如:

Si+C＝SiC

SiC具有良好的耐磨、耐高温性能。在工业上，SiC是在电阻炉内用硅石、石油焦、木屑等制得的，主要用做磨料、耐火材料和电热元件。

硅可与大多数熔融金属互溶，并生成多种硅化物。

硅的氧化物：硅的氧化物有SiO和SiO2两种。SiO2熔点为1720℃，沸点为3500℃。

③工业硅的物理化学性质

工业硅除含有97％以上的硅外，还含有不同数量的其他元素，除了含有铁、铝、钙等金属元素的氧化物外，尚含有钛、锰、镍，锌、镁等金属元素，约占工业硅的0.08～0.10%，含有氧、碳、硼、磷等非金属杂质，占工业硅的0.2～0.3%。此外，硅锭中还含有其他一些夹杂物。一般情况下，工业硅中铁、铝、钙外的各种杂质总量约为工业硅的0.5%，致使工业硅的物理化学性质与元素硅略有不同，其特性值不是一个定数，而是一个范围。如密度为2．3～2．4g／cm3(20℃时)，熔点1410℃左右，电阻率约为1×10-3Ω·cm(1700℃时)。多种杂质元素及其化合物的存在和参与反应，致使工业硅生产的化学反应机构和生成物及相图等更为复杂。

3.工业硅有哪些用途？

工业硅现已广泛用于配制合金、制取高纯半导体材料和有机硅等方面。

(1)配制合金

①配制铝基合金：铝硅合金是铸造合金中品种最多、用量最大的合金。工业用铝硅合金硅含量可达25%。硅加入铝合金后，可提高合金的强度，增大抗氧化和耐腐蚀能力，密度变小，热膨胀系数小，铸造性能好，合金铸件具有高抗冲击性和高压下的致密性。

②配制铜基合金及其他合金：硅的铜基合金，如硅青铜，有良好的焊接性能，可作储罐，冲击时不易产生火花，可以防爆。ZQSiD3青铜在海水或石油中有高的抗蚀性。

③制作冷轧硅钢片：钢中加入硅后，能大大改善钢的磁性，增大导磁率，降低磁滞和涡流损失。含硅4％左右的硅钢片，可用于制造变压器和电机的铁芯。现在正向生产高硅含量的硅钢发展，外国已能生产含硅12％、冷轧厚度0.08mm的硅钢片。

(2)制造高纯半导体

用作半导体的材料种类很多，但最为通用的还是硅和锗。硅的熔点高、热稳定性好(锗元件的工作温度低于80℃，而硅元件的工作温度可达200℃)，且禁带宽度大，资源丰富，硅的应用已超过锗。当今在新的产业革命浪潮中，社会己进人信息化，用硅半导体制成的集成电路和大型集成电路，在工业发达国家已应用于各个领域，被称为“产业之米”，人们已把20世纪称为“原子能和半导体世纪”。

半导体硅的制取，一般分为两个阶段：工业硅先通过化学、物理方式提纯制取高纯多晶硅，再进一步提纯多晶硅，并将晶体无序排列的多晶硅熔化拉制成单一方向结晶的单晶硅。单晶硅主要用作集成电路和电子元器件及太阳能电池等各方面。太阳能电

池的研制是近年来随着新能源的开发兴起的，近年来我国正在大力发展太阳能电池产业。

(2)制作有机硅

工业硅用于有机硅的发展最快，应用的领域也最广，可合成的产品种类达5000多种，故被称为“工业味精”。

有机硅的制造可分为单体合成、水解、缩合三步。单体合成，以甲基单体为例，是用200目硅粉与氯化铜按Cu：Si=15：85混合，在270～300℃下通入CH3Cl而制得。生成1kS甲基单体耗用硅粉0．46kg。合成的主要反应为：

Si十3CH3C1→CH3SiCl2+C2H6

此外还可生成(CH3)2SiCl2；(CH3)3SiCl。通常把CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl分别称为I甲基、Ⅱ甲基、Ⅲ甲基单体。除甲基单体外，还有苯基单体，通式为(C6H5)n SiCl4－n(n=1，2，3)。由这些单体可制成硅橡胶、硅树脂、硅油。

硅橡胶是由极纯的Ⅱ甲基单体水解成极长的硅氧键，在--70℃奎200℃范围内能保持弹性，可做高温垫圈等。

硅树脂是由1甲基与I甲基单体水解缩合成的网状结构体，用于生产绝缘漆、耐热温度达180～200℃，还可用于生产高温涂料。此外，聚乙烯硅铜钠等树脂。涂在化工加热蒸发结晶的换热器上，可延缓结垢速度，提高热交换效率。

硅油是由Ⅱ甲基与置甲基单体水解缩合成的链状分子结构油状物，其粘度受温度影响很小，用于高级润滑剂、上光剂、流体弹簧、介电液体等方面，还可加工成无色透明的液体，喷在建筑物上防水。

(4)制作耐高温材料和其他材料

制作氮化硅(Si3N4)。氮化硅是新型的耐热、耐磨、耐腐材料。它是在氮气氛下，将粒度小于250目的硅粉加热到1250—1400℃而制得：

3Si十2N2=Si3N4

制作涂面材料。将硅、碳化硅磨成200目粉末后与其他物质混合，用ZCDP-3型金属喷枪，喷到石墨电极表面，涂层厚0.5～1.0mm，这样可提高电极氧化温度，在相同使用条件下，电极净耗降低17％。

钢件表面渗硅。钢件在1000～1200℃下的SiCl4相中进行表面渗硅，渗硅过程的机理是：

4Fe+3SiCl4→3Si+4FeCi3

析出的硅形成Si-Fe扩散层覆盖在钢件表面，可提高钢件的抗腐性能。

用于硅热法冶炼高熔点工业硅或微碳工业硅。其机理是：

MeO十Si→SiO2+Me

即硅还原某种金属的金属氧化物。多数工业硅用硅铁做还原剂，如生产钼铁用75％SiFe，铌铁用90％SiFe，钒铁用90％SiFe。但少数合金，如含钨80％的钨铁等需用工业硅做还原剂。

把硅、二氧化硅与石灰石等混合，进行水热反应，可生成泡沫铝的发泡剂。泡沫铝耐火、耐热性能高，易加工，是理想的装饰材料。人们还研制出把硅、锌和铜的再生物加工成混合物，掺人剧纺织品中，制成不沾附尘土和脏物的权料，这种衣料不需经常洗涤，能经久耐用。

随着国民经济和近代科学技术的发展，工业硅的应用领域和用量仍在不断扩大。

4.我国工业硅产品的标准是什么？

不同国家的化学用硅，是根据实际需要按不同标准生产的。

⑴1961年冶金工业部颁布了YB94-60《结晶硅分类及技术条件》，1981年经国家标准总局批准，发布了GB2881-81《工业硅技术条件》如下表：

⑵我国国家技术监督局1991年10月5日发布的GB/T 2881—91《工业硅技术条件》，首次列出了我国的化学用硅标准。1991年修订的工业硅化学成分如下表：

⑶我国国家质量监督检验检疫总局和国家标准管理委员会于2008年3月31日发布的GB/T 2881-2008《工业硅标准》（替代GB/T 2881-1991《工业硅技术条件》）。标准规定的工业硅化学成分如下表：

5．工业硅生产的任务是什么？

工业硅生产的基本任务就是把硅元素从硅石或氧化物中提取出来。理论上可以通过热分解、还原剂还原和电解等方法生产。在这三种方法中，最后一种方法属于湿法冶金范畴，在湿法冶金中予以讨论。

第一种方法在实际生产中会带来很多困难，因为组成工业硅的各类元素与氧的亲和力很大，除了少数元素的高价氧化物外，其他的氧化物都很稳定，通常要在2000℃以上才能分解，这样高的温度在实际生产中会带来很多困难，因此目前没有一种工业硅是用热分解方法制取的。绝大多数工业硅都足通过第二种方法即用还原剂还原来制取。

6．工业硅生产方法的特点什么?

工业硅生产采用三相矿热炉，用连续操作法进行生产。

所谓连续操作法，就是随着炉料经受高温后，不断地反应和熔化，使料面相应地下降；同时不断地补加新炉料，炉膛中的炉料始终保持饱满状态。根据炉内熔炼积存的硅量定期地放出。在整个冶炼过程中，电极插入炉料内较深，不露电弧，故热量损失少，炉温高。由于工业硅冶炼的这些特点，整个冶炼过程不分阶段，这种方法叫连续操作法。

使用矿热炉生产工业硅采用连续加料方法，根据电极有效相电压和炉膛的电流密度保持炉料层距炉底的高度。采用该种方法生产工业硅能够降低电耗和提高硅从原料中的回收率。

7.什么是硅的电热熔炼法及其优点？

电热法特点：以电流电弧作为高温热源，同时还有电流通过炉料时产生的电阻热和还原剂潜热，因而能量集中，形成高温反应区，特别适合一些高熔点或难还原氧化物的还原熔炼。

电热法同其他冶炼方法相比还有优点：

①熔炼加热过程主要是由取决于输入电压和电流的电炉容量决定的，过程易于管理、调整和控制。

②就加热过程而言，与炉内气体的形式和组成无关，不受燃料质量和种类等外部因素的影响。

③用碳还原氧化物可产生高发热量的气体，如能有效回收之，可用做热源或其他目的。

④特别有效的是缺乏固体、液体燃料而有丰富水电的地区。

⑤电热法同生产铝等电解法比，具有单位产能投资少，单体设备生产率高，不需变交流为直流电的整流装置等优点。

8.碳热还原有什么特点？

①用碳还原氧化硅，形成的气态反应产物——碳的氧化物可连续从反应区排出，有利于还原反应向制得金属的方向进行。

②碳还原氧化物的能力随温度的升高而增强，各种金属氧化

物，在一定条件下几乎都能被碳还原。

③碳质原料（石油焦、低灰分烟煤、木炭、沥青焦等）来源较广泛，价格较便宜。

④用碳还原氧化硅，可产生碳化硅，如处理不当，可造成金属损失，给熔炼过程造成困难。

⑤在高温下随着碳热还原过程的进行，还要吸收大量的热。

9. 工业硅炉的是怎么分类的？

工业硅炉一般根据矿热炉的设备特点分以下几种类型：

⑴按电极相数分为单相单电极、三相三电极和三相六电极电炉；

⑵按烟罩或炉盖设置形式可分为高烟罩及矮烟罩敞口式电炉、矮烟罩半封闭式电炉和全封闭式电炉；

⑶按炉体可分为固定式和旋转式电炉。

我国大多数采用矮烟罩半封闭式固定式电炉，少数采用全封闭式旋转电炉。

工业硅炉大小是根据矿热炉变压器容量大小而定的，可分为小型电炉（≤2000kVA）、中型电炉（2000～9000 kVA）和大型电炉（＞9000 kVA）。目前我国大多数容量为6300～12500 kVA，也有少数的16500～25500 kVA，最大容量为39000 kVA，而南非已于70年代建成48000 kVA容量的工业硅炉。

10.工业硅的生产工艺流程是什么？

原3mm）

料

准8mm

备弃掉

（20～合格料（煤~20mm)

合格料合格料合格料木块（50～150mm)

配

料

熔水

电

炼电极

出

炉

精

炼

产

品

破

碎合格粒度硅块（6~100mm）

包

装

第2章工业硅冶炼原理

11．用还原剂还原法制取工业硅的反应通式是什么？

通常用还原剂还原法制取工业硅反应的通式为：

yA m O x +nxB=myA+xB n O y

式中A m O x-矿石中含合金元素的氧化物；

B—所用的还原剂；

A—提取的合金元素；

R n O y—还原剂被氧化后生成的氧化物。

这个式子意味着，还原剂B对氧的亲和力大于被还原的金属对氧的亲和力，这就是金属氧化物还原的热力学条件。这个式子也规定了还原剂的条件是：作为还原剂，它对氧的亲和力必须大于被还原金属对氧的亲和力。

12．反应热效应的意义是什么？

反应的热效应是一个重要的热力学函数。当物质进行化学反应和物理变化时，放出和吸收的热叫这个过程的热效应，热效应用ΔH 表示。

热效应在冶金中得到了广泛的应用，例如在工业硅生产中，使用的主要物质和炉内各相的主要成分是互相联系的，彼此进行着物质、热量和能量的交换，因此用热效应研究和分析反应进行的可能性和金属氧化物可还原性的顺序，对工业硅的生产具有重要的意义。

13．反应的标准吉布斯自由能变化△G θ

的意义是什么？ 反应的标准吉布斯自由能变化△G θ是一个重要的热力学函数，用它可以判断过程自动进行的方向，在工业硅生产中得到广泛的应用。可以创造条件使反应沿着预期的方向进行，达到预期的目的。

欲使反应向冶炼需要的方向进行，即向生成物A 的方向进行，

则反应的标准吉布斯自由能变化必须是负值，即ΔG θ〈0。反应的

标准吉布斯自由能变化△G θ可以根据标准生成吉布斯自由能数据

计算得到，即：

ΔG θ-∑n j ΔθG （生成物）-∑n i ΔθG （反应物） 14．氧化物的稳定性有哪些表示方法？

在火法冶金和湿法冶金中研究人员对氧化物的稳定性进行了广泛的研究。氧化物的稳定性可用氧化物分解压大小表示。在一定温度下，分解压越小，该氧化物越稳定，越不易分解和被还原；相反，分解压越大，该氧化物越不稳定，易分解和被还原。

例如，氧化物CaO 、Cr 2O 3、SiO 2、Al 2O 3，在1600℃时它们的分解压分别为CO O 2p =5. 830×10-19 Pa ，522O Cr O p =1. 570×10-7Pa ，22SiO

O p =2.

166×10-11 Pa ，322O Al O p =2. 730×10-15

Pa ，因此它们的稳定性由大到小的次序为：CaO ，A12O 3，SiO 2，Cr 203。

氧化物的稳定性也可用标准生成自由能表示，即1mol 氧与某单质化合的生成自由能负值越大，则该氧化物就越稳定。

15．化学反应速率的意义是什么？

我们研究了反应的自由能变化ΔG θ和平衡常数K ，它们分别表

示反应进行的方向和限度，这是两个重要的热力学函数。然而热力学只能给我们指明反应的可能性，而反应的实现则需要考虑反应速率等动力学因素，因此我们要简单研究一下反应速率。化学反应速率通常用一个参与反应的物质的浓度随时间的变化速率表示，化学反应速率的通式为： n kc dt dc

=-

式中 c ——反应物的浓度；

n ——反应的级数；

k ——反应速率常数，与温度、压力、扩散速度、相界面大小等因素有关。

式中，负号“－”表示反应物浓度逐渐减少的方向。当用反应物表示浓度时，前面为负号；当用生成物表示浓度时，前面不加负号。

影响化学反应速率的因素很多，化学反应速率除与物质的本性有关外，还与催化剂种类、浓度、压力、温度、扩散速度和相界面大小等因素有关。例如扩散速度大，相界面大反应速度就快，为了扩大相界面，选用的还原剂粒度要适当小些；同时采用各种手段进行搅拌，以增大相界面积扩散速度；而温度越高，熔体的流动性就越好。工业硅生产主要是熔体与还原剂的反应，要获得流动性良好的熔体必须将熔渣过热到一定温度，实际生产时冶炼温度通常比熔渣的熔点高100～200℃。

16.工业硅冶炼的基本原理是什么?

冶炼工业硅主要原料是硅石，硅石中含二氧化硅约99%。二氧化硅很稳定．硅和氧之间的亲和力很强，不易分离。生产上为了把氧从二氧化硅分离除去，采用在矿热炉内高温条件下，以炭质还原剂中的碳夺取二氧化硅中的氧。而且温度越高，碳夺取氧的能力随之增强，这是因为在高温条件下，碳对氧的结合力比硅对氧的结合力大。可见高温时有了碳，二氧化硅就不稳定了，这时二氧化硅中的氧和碳进行反应，生成气态的一氧化碳，通过料层从炉口逸出。二氧化硅中的氧被碳夺走后，剩下的硅形成工业硅。

二氧化硅与碳作用其反应式如下：

SiO2＋2C=Si＋2CO↑

上式是吸热反应，从反应式中可知，为了加速反应的进行，应把电极往炉料中插的深些，以提高炉温，扩大坩埚区，同时应增加料面的透气性，使一氧化碳气体尽快逸出。如采取扎透气眼、捣炉等措施，均有利于二氧化硅与碳的反应加速进行，使工业硅较快地生成。

从化学反应上说一般认为，氧化物中的氧被其他物质夺去的反应，叫还原反应。夺取氧的物质，叫还原剂如石油焦等。

依上述工业硅冶炼原理是还原过程。

反应过程中，硅石内的二氧化硅绝大部分被碳还原之外，其他杂质和还原剂带入的灰分，如 (Fe2O3)、三氧化二铝(A1203)和氧化钙(CaO)等也被碳还原，其中三氧化二铁绝大部分被还原。各反应式如下：

Fe2O3+3C=2Fe+3CO↑

Al2O3+3C=2A1+3CO↑

CaO+C=Ca＋CO↑

各反应中生成的一氧化碳气体，从炉口逸出，其他生成物如铁、铝和钙等进入工业硅中，因此，要求原料中的杂质尽量少，以保证工业硅的质量。

在冶炼过程中有少部分的二氧化硅，三氧二化铝和氧化钙等未被还原，而形成炉渣。炉渣成分约含SiO 230～40%；Al 2O 345～60%；CaO10～20%。此种炉渣熔点约为1600—1700℃。渣量大时，消耗电量增加，同时过粘的炉渣，不易从炉内排除，引起炉况恶化。故要采用较好的原料，以减少渣量，降低单位电耗。

正常情况下，渣量控制在不大于工业硅量的百分之五为宜，以上是工业硅冶炼基本原理，工业硅冶炼的基本反应是：

SiO 2+2C=Si ＋2CO ↑

实际炉内的化学反应比这复杂。实验证明氧化物的还原，是由高价氧化物逐步还原成低价氧化物。二氧化硅的还原，在高温情况下，首先被还原成一氧化硅(SiO),而后再被还原成硅(Si),其顺序是SiO 2→SiO →Si

17.一氧化硅在冶炼反应中的作用是什么?

冶炼工业硅，在1700～1800℃时，将发生如下反应：

SiO 2＋C=SiO ＋CO ↑

也就是说二氧化硅首先被碳还原成一氧化硅，然后再被还原成硅，其反应式如下:

SiO ＋C=Si ＋CO ↑

被还原出来的硅，部分的将和二氧化硅作用，又产生一氧化硅，其反应式如下：

SiO 2＋Si=2SiO

从上述的三个反应式中，可以看到一氧化硅对促进冶炼反应的进行是个重要环节。一氧化硅在高温情况下是以气体状态存在，低温时不稳定。因此，一氧化硅在炉内坩埚中是气体，少量的一氧化硅从炉口逸出后，被空气氧化(SiO+2

1O 2=SiO 2)而成为二氧化硅，冷却后呈灰白色，部分凝结在电极、铜瓦等处。在约为1700℃以上高温时，大部分的一氧化硅挥发到还原剂的气孔中，广泛地和碳接触并作用，按第二个反应式，还原成硅，其中大部分硅形

成工业硅，少部分的硅在高温区与二氧化硅作用，按最后反应式又生成一氧化硅，然后又和碳进行反应，结果反应连续不断地进行。由此可知．一氧化硅不但是反应的中间产物，同时，它可促进反应加速进行。

由于一氧化硅在高温下是气体，易挥发而损失掉，尤其当塌料或大刺火时，逸出或喷出的白色气体多是一氧化硅。因此，要求及时处理塌料或大刺火的现象，否则，将造成一氧化硅的大量损失，减少产量，增高单位电耗。

18．反应中碳化硅的产生和破坏的原因是什么?

冶炼工业硅时在反应中二氧化硅首先被还原成一氧化硅。部分的一氧化硅气体在上升过程中与料层中还原剂接触并作用后，较易生成碳化硅。其反应式如下：

SiO＋2C=SiC＋C0↑

冶炼过程中，还原剂加入量过多时，更易产生碳化硅。其反应式如下：

SiO2＋3C=SiC＋2CO↑

往往在修炉时于料层内部发现大量碳化硅(冷却后呈褐色，稍有光泽并是针状结晶)，说明产生碳化硅的反应是存在的，并且是中间产物。

碳化硅(SiC)的熔点约为2500℃，不易熔化，电阻小，导电性强。因此，炉中积存过多碳化硅，使炉况恶化。

冶炼工业硅，碳化硅不易被破坏，所以，碳化硅对炉况影响很大。碳化硅在高温时可被二氧化硅所破坏，其反应式如下：

SiO2＋2SiC=3Si＋2CO↑

2SiO2＋SiC=3SiO＋CO↑

较大容量工业硅电炉，因炉温高，碳化硅易被破坏。碳化硅在高温时还可以被一氧化硅破坏，其反应如下：

SiO＋SiC=2Si＋CO↑

较小容量的电炉中冶炼工业硅时，由于炉内温度较低，破坏碳化硅的反应，不易充分进行，因此，有时有较多的碳化硅存在炉内，因它的熔点高，导电性强，致使电极不能较深地插入炉料，造成炉况恶化。此种情况在较小容量的工业硅电炉是比较经常发现的，为了纠正这种不正常现象，应将炉中碳化硅尽量掘出，同时适当地减少还原剂加入量，以改善炉况。

待续