波普解析
波
普
解
析
念山摘
第一章紫外光谱
一、吸收光谱的基础知识
1、分子总能量
E分子=E平动+E转动+E振动+E电子；且E平动 A=E·C·l=lg（I0/I） A:吸光度 C：溶液浓度 l：液层厚度 ε（摩尔吸收系数）： E：吸光系数 E1%1cm= ε*10/M E1%1cm（百分吸收系数）： I o:入射光强度 I：透射光强度 二、紫外吸收光谱的基本知识 1、几种跃迁的波长变化和能量变化 λ：n→π*>π→π*>n→δ*>δ→δ* E:δ→δ*>n→δ*>π→π*>n→π* (1)δ→δ*跃迁：常作溶剂 (2) n→δ*跃迁：有饱和杂原子 (3)π→π*跃迁：不饱和双键、三键和偶氮化合物 (4) n→π*跃迁：不饱和杂原子 2、几种跃迁带： （1）R带：n→π*不饱和杂原子，吸收峰弱ε<100 （2）K带：π→π*共轭体系，ε>10000 （3）B带：π→π*苯环的吸收峰，ε~220左右 （4）E带：π→π*苯环的共轭体系和衍生物的跃迁 3、生色团（发色团）：结构中含π电子的基团，跃迁时可以产生吸收峰 4、助色团：连在生色团上的具有孤对电子的基团，如—OH、-Cl等 5、红移：波长增加，能量降低 蓝移：波长减小，能量升高 6、溶剂的pH; 酸性物质：λ↑ 酸性溶剂 碱性物质：λ↓ 酸性物质：λ↓ 碱性物质 碱性溶剂：λ↑ 7、空间位阻减小，影响共轭体系的共平面，导致λ↓，E↑ 三、紫外吸收光谱与分子结构的关系 1、含饱和杂原子的化合物，跃迁的R带在270~300之间（ε<100），所以想观察此吸收带的 颜色，浓度需要足够大 2、Woodsward-Fieser规则： 基值（共轭二烯基本吸收带）结构特征/官能团增加值（nm） 217nm 同环（共轭）二烯36 烷基/环基 5 环外双键 -Cl，-Br 共轭双键 30 -SR -OCOR 0 -OR 6 -NR1R260 【注】：该规则只适用于共轭二、三、四烯的计算 计算方法： K带吸收波长λmax=基值（217）+结构特征/官能团对应的增加值 3、Fieser-Kuhn公式 超过四烯以上的共轭多烯 λmax=114+5M+n（48-1.7n）-16.5R endo+10R exo ε=1.74*104n M：烷基数 n：共轭双键数 R endo：环内双键数 R exo：环外双键数 4、共轭不饱和醛酸酮酯的λmax经验参数 基值-波长（nm）-OAc 6 α、β-不饱和醛207 -OR α35 α、β-不饱和酮 215 β30 α、β-不饱和六元环酮γ17 α、β-不饱和五元环酮202 δ31 α、β-不饱和酸或酯193 -SR β85 增加值-增加波长（nm） -Cl α15 共轭双键30 β12 烷基或环基 α10 -Br α25 β12 β30 γ或更高18 -NR1R2β95 -OH α35 环外双键（不包括C=O） 5 β30 同环二烯39 γ50 5、共轭体系越大，λ越长（越大），峰越强 6、黄酮类化合物与UV（紫外吸收光谱）的关系 O A B O公用共轭的双键 A环：苯甲酰系统；为II带 B环：桂皮酰系统；为I带 (1)甲醇钠是强碱，诊断分子中是否有4’—OH。如果有，则峰带红移（长移）40~60nm； (2)AlCl3和HCl+AlCl3分别作溶剂图谱结果比对： AlCl3可以和B环上的邻二酚羟基及A、C环上的OH O形成螯合物而引起普带I、II红移。 *若图谱相同，则无邻位二羟基 *若图谱不同，则有邻位二羟基 （3）醋酸钠仅能使酸性较强的7-OH和4’-OH解离： *带I红移，则B环上有4’-OH； *带II红移，则存在7-OH 7、紫外光谱的经验规律 210~250nm 强吸收可能有两个共轭双键 250~300nm 强吸收C=O 弱吸收苯或芳杂环强度很大3~5个共轭双键 300nm以上强吸收共轭双键>500 200~800nm 无吸收饱和化合物 构象异构 λmax大反式λmax小顺式环己烷取代物中共轭度越大，λmax越大 第二章红外光谱 第二节红外光谱的基本原理 一、红外光谱是分子吸收红外光振动产生的，故又叫振动-转动光谱。 1、红外光区的划分 近红外区：0.78~2.5μm（12820~4000/cm） 中红外区：2.5~25μm（4000~400/cm） 远红外区：25~300μm（400~33/cm） 2、吸光度的计算（Lambert-Beer定律） A=lg(1/T)=-lg T=-lg(I/I0)=lg(I0/I)=lg I0-lg I A：吸光度； T：透光率 I0：入射光强度 I：透射光强度 3、红外光谱法的特点 特征性强，用时短，用量少，可用于定性分析和结构鉴定 应用范围广，可从气体、液体到固体，从无机物到有机物，从低分子到高分子化合物的分析（但是同系物质检部以测定） 二、红外光谱的基本原理 1、红外吸收产生的条件 ΔE红外光=E分子吸收 Δμ偶极矩≠0 2、胡克定律 ν=0.5（k/m）0.5/π=0.5[k（m A+m B）/m A*m B]0.5 /π其中m=m A*m B/（m A+m B） k：力常数（N/m）； m：折合质量（g）； m A、m B：A和B的摩尔质量（g）ν：频率（Hz）3、波数的计算 ν~=0.5/πc（k/m）0.5=1307（k/m）0.5=1307[k（m A+m B）/m A*m B]0.5 ν~：波数（单位为“个”）； c光速：c≈3*108m/s 三、双原子分子振动的量子力学处理 1、分子振动能量 E v=（v+0.5）*0.5h（k/m）0.5/π=（ν+0.5）hν（v=0，1，2，3……） V=0：基态；h：普朗克常数ν：频率 2、几种化学键的吸收峰 C-H 不饱和键3000/cm以上 饱和键3000/cm以下，但距3000/cm不远 C-C 1200/cm左右 C-O 1100/cm左右 C-Cl 800/cm左右 C-Br 550/cm左右 C-I 500/Cm左右 由于k C≡C>k C=C>k C-C,所以红外振动波数ν~C≡C>ν~C=C>ν~C-C ν~C-H>ν~C-C<ν~C-O>ν~C-Cl>ν~C-Br>νC-I ν~C-H=2900/cm; ν~O-H=3600~3200/cm; ν~N-H=3500~3300/cm 3、几个基本点 键能/振动频率C≡C（2000~2200）>C=C(1600~1700)>C-C(1100~1200)分子振动能量νas>νs>δ 理论上：非线性分子振动自由度最多为3n-6个，线性分子振动自由度最多为3n-5个四、吸收峰的影响因素 羰基C=O 分子内因素：诱导效应>共轭效应 νC=O=1715；当羰基上的苯环越多，νC=O下降越快。 给电子基可使C=O电子云密度增加，从而使μ变大，νC=O增加；吸电子基则使C=O 电子云密度下降，μ更接近0，所以使μ变小，νC=O减小。 Br可使羰基的电子云回到苯环上去。 1、影响吸收普带位置的因素 内部因素电子 效应 诱导效应 给电子基可使C=O电子云密度增加，从而使μ变大，νC=O 增加；吸电子基则使C=O电子云密度下降，μ更接近0，所 以使μ变小，νC=O减小。 共轭效应 使双键键强度降低，力常数减小，双键基团的吸收频率向低 波数方向移动 诱导效应和共轭 效应共同影响 看那种效应的影响更大 空间 效应 场效应立体结构中：通过空间作用使电子云密度发生变化而产生 空间位阻 共轭体系具有平面性质。若因邻近基团体积大或位置太近而 使共平面性发生破坏或偏离，使共轭体系受影响，原来因共 轭效应而处于低频的振动吸收将向高频位移 跨环效应— 环张力 由于构成小环的碳碳单键为了满足小内角的要求，需要碳原 子提供较多的p轨道成分（键角越小碳键的p轨道成分越 多），而使碳氢有较多的s轨道成分，C、H形成分子轨道时 电子云重叠增加，碳氢键强度增加，吸收频率升高 氢键 效应 氢键的形成使参与形成氢键的原化学键力常数降低，吸收频率向低频移动 分子间氢键 使νOH向低频移至3200~2500/cm，游离羧酸的νC=O移至 1760/cm左右 分子间氢键可使吸收带明显向低频方向移动互变异构— 振动耦合效应 相同的两个基团在分子中靠的很近时，其相应的特征吸收峰 常发生分裂，形成两个峰 2、知识点 （1）δCH~1380/cm左右各出现一个峰，峰高≈1:1 异丙基且二峰相连，只有尖端开叉：峰高≈2:1 叔丁基（2）醛里面有费米共振峰，酮里没有。 （3）羧基峰比双键峰强很多 第三节特征基团与吸收频率 红外光谱的两个区域：特征区（官能团区）4000~1300/cm；指纹区：1300~400。 一、特征区（峰少而强） 4000~2500/cm O-H、C-H、N-H的伸缩振动 2500~1600/cm C≡N、C≡C、C=O、C=C等不饱和基团特征区 1600~1450/cm 苯环骨架 1600~1300/cm -CH3-、-CH2-、-CH-以及-OH 二、指纹区（峰较多） 1300~400/cm C-O、C-N、C-X、C-H、O-H、C-C等饱和的基团 特点峰多而复杂，没有强的特征性 三、相关峰 一个基团有数种振动形式每种具有红外活性的振动都相应给出一个吸收 峰，这种相互依赖相互佐证的吸收峰就叫相关峰. 四、有机化合物各种官能团的特征吸收 （一）烷烃类化合物 1、直链饱和烷烃νCH在3000~2800/cm附近，随着环张力增加νCH向高频区移动： νCH的范围 -CH3 νCH νas2970~2940/cmνs2875~2865/cm -CH2νas2932~2920/cmνs2855~2850/cm -CH 2890附近，但是通常被-CH3和-CH2覆盖 -CH2-（环丙烷）2990~3100/cm -CH3 δCH δas~1450/cmδs~1380 -CH2-δ~1465/cm -OCH3Δδ~1430/cm -COCH3Δδ≥2000/cm （-CH2-）nδ≥700 （二）烯烃类化合物 sp2杂化碳γ=C H或γ≡CH>3000 1、ν=CH：烯烃类化合物ν=CH多>3000/cm，一般在3100~3010/cm； 2、νC=C：无共轭的νC=C一般在1690~1620/cm，共轭的νC=C在1600/cm附近，强度增大。 3、γ=CH：多位于1000~690/cm之间，是烯烃类化合物的最重要振动形式，可判断双键的取 代类型。 不同取代类型的γ=CH 取代类型振动频率（/cm）吸收峰强度 RCH=CH2900和910 强峰 R2C=CH2890 中强峰~强峰 RCH=CR’H(顺式) 690 中强峰~强峰（比反式强）RCH=CR’H（反式）970 中强峰~强峰（比顺式弱） R2C=CRH 840~790 中强峰~强峰 -（CH2）n- 725 中强峰 （三）炔烃类化合物 炔烃类化合物主要有ν≡CH和νC≡C吸收峰 ν≡CH3360~3300/cm，峰强且尖锐； νC≡C2260~2100/cm中等偏弱峰； RC≡CH：νC≡C2140`2100/cm； R’C≡CR:νC≡C2260~2190/cm; （四）芳香族化合物 不同类型本衍生物的γ=CH 取代类型剩余氢形式振动频率（/cm）强度 单取代五个相邻氢~750、~690 两个强峰1,2-二取代四个相邻氢~750 强峰 孤立氢900~860 弱峰1,3-二取代 810~750、 强峰、中强峰 三个相邻氢 725`680 1,4-二取代两个相邻氢860~800 强峰 810~750、 1,2,3-三取代三个相邻氢 强峰、中强峰 725`680 865~810、 1,3,5-三取代孤立氢 强峰、弱峰 730~675 孤立氢900~860 弱峰1,2,4-三取代 两个相邻氢860~800 强峰 1,2,3,5-四取代孤立氢875~860 弱/强峰 1,2,3,4-四取代 两个相邻氢 ~800 强峰 1,2,4,5-四取代 - - - 五取代 孤立氢 875~860 弱峰 (五)醇类和酚类化合物 游离醇或酚νOH 3650~3600/cm 弱/强峰；峰形尖锐 形成氢键的醇或酚νOH 3500~3200/cm 强宽峰 ν C-O 1250~1000/cm — 醇类和酚类的C-O 和O-H 的伸缩 振动 化合物 C-O 伸缩振动（/cm ） O-H 伸缩振动(/cm) 酚类 1220 3610 叔醇 1150 3620 仲醇 1100 3630 伯醇 1050 3640 δOH 1400~1200/cm 峰相互干扰 （六）醚类化合物 脂肪醚νC-O 1150~1050/cm ； νs 1275~1200/cm 芳香醚νC-O νas 1075~1020/cm （七）羰基化合物 νC=O多在1850~1650/cm之间 各种羰基化合物的伸缩振动频率（/cm）（无共轭体系，） 酸酐I 酰氯酸酐II 酯醛酮羧酸酰胺1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1690 若有共轭，则向低频移动 1、醛类化合物 伸缩振动νC=O1725/cm附近；其中νC-H有两个吸收峰：2820/cm、2720/cm（峰尖锐）2、酮类化合物 伸缩振动νC=O1715/cm附近； 3、羧酸盐及羧酸 （1）νOH：游离一般3550/cm处，峰形尖锐；缔合一般3000~2500/cm处。 （2）νC=O：游离1760/cm附近，缔合1725~1705/cm；峰宽、强 （3）νC-O：1320~1200/cm附近中等强度多重峰 （4）γOH：950~900/cm之间，强度变化很大，可作为羧基是否存在的旁证。 4、酯类 （1）νC=O：1725~1745/cm附近，若单键氧与R’部分共轭或内酯环张力增加，峰波数升高。（2）νC-O：1300~1050之间。 5、酰胺类化合物 （1）νNH：多位于3500~3100/cm之间 （2）νC=O： 伯酰胺（双峰）：游离态~1690/cm；结合态~1650/cm 仲酰胺（单峰）：游离态~1680/cm；结合态~1640/cm 叔酰胺（无峰）：不缔合~1650/cm （3）δNH： 伯酰胺：1640~1600/cm 仲酰胺：1570~1510/cm （4）νC-N： 伯酰胺：1400/cm 附近 仲酰胺：1300/cm附近 6、酰卤类化合物 脂肪酰卤：νC=O：~1800/cm附近；νC-X：1250~910之间峰形较宽7、羧酸酐类化合物 νC=O：1860~1800/cm和1775~1740/cm有两个强的吸收带 νC-O：1300~900之间有一个宽而强的吸收峰 （八）胺类化合物 1、νNH:3500~3300/cm 游离时：伯胺：3490/cm和3400/cm出现双峰； 仲胺在3500~3400/cm出现一个峰 2、δNH：伯胺：1650~1570/cm；仲胺：1500/cm 3、νC-N 脂肪胺：1250~1020/cm 芳香胺：1380~1250/cm （九）硝基类化合物 1、νN=O：产生两个强吸收峰：1650~1500/cm（强）；1400~1300/cm（较强） 2、νC-N：多在920~800/cm处。 （十）氰类化合物 氰类化合物νC≡N在2260~2215/cm产生一个中等强度的尖峰 五、红外光谱的九大区域 波数波长（μm）振动类型 3750~3000 2.7~3.3 νOH、νNH 3300~3000 3.0~3.4 ν≡CH>ν=CH≈νArH νCH(-CH3、-CH2-、-CHO、-CH-) 3000~2700 3.3~3.7 2400~2100 4.2~4.9 νC≡C、νC≡N 1900~1650 5.3~6.1 νC=O 1675~1500 5.9~6.2 νC=C、νC=N 1475~1300 6.8~7.7 δCH 1300~1000 7.7~10.0 νC-O * 1000~650 10.0~15.4 γ=CH 有机波谱分析习题 第一章电子辐射基础 (一)判断题 1．现代分析化学的任务是测定物质的含量。( ) 2．测定某有机化合物中C、H、O、N元素含量的方法属于定性分析。( ) 3．测定某有机化合物中是否含有羰基属于有机结构分析。( ) 4．利用物质分子吸收光或电磁辐射的性质，建立起来的分析方法属于吸收光谱分析。( ) 5．物质被激发后，利用物质跃迁至低能态或基态时发光的性质建立起来的分析方法属于发射光谱分析。( ) 6．根据Franck-condon原理，在电子能级发生跃迁时，必然伴随振动能级和转动能级的变化。( ) 7．紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱是有机结构分析的四种主要的有机光波谱分析方法，合称为四大谱。( ) 8．电磁辐射的波长越长，能量越大。( ) 9．有机波谱分析方法和仪器分析方法的灵敏度和准确度都要比化学分析法高得多。( ) 10．一般来讲，分子光谱远比原子光谱复杂，原子光谱通常为线状光谱，而分子光谱为带状光谱。( ) 11．吸收定律偏离线性完全是由于仪器因素引起的。( ) 12．电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的频率越大。( ) 13．分子光谱是由于电子的发射而产生的。( ) 14．分子荧光也叫二次光，都属吸收光谱的畴。( ) 15．ICP可用于测定F、Cl、Br、C、H、N、O、S等非金属元素。( ) (一)判断题答案 1．×2．×3．√4．√5．√6．√7．√8．×9．×l0．√11．×l2．×13．×l4．×l5．× (二)单选题 1．光或电磁辐射的二象性是指( )。 A．电磁辐射是由电矢量和磁矢量组成；B．电磁辐射具有波动性和电磁性； C．电磁辐射具有微粒性和光电效应；D．电磁辐射具有波动性和微粒性。 2．光量子的能量与电磁辐射的哪一个物理量成正比?( ) A．频率；B．波长；C．周期；D．强度 3．可见光区、紫外光区、红外光区、无线电波四个电磁波区域中，能量最大和最小的区域分别为( )。 A．紫外光区和无线电波区；B．紫外光区和红外光区； C。可见光区和无线电波区；D．可见光区和红外光区。 4．频率为l×107MHz的电磁辐射是处在哪个光区?( ) A．红外光区；B．紫外光区；C．无线电波区；D．可见光区。 5．有机化合物成键电子的能级间隔越小，受激跃迁时吸收电磁辐射的( )。 A．能量越大；B．波数越大；C．波长越长；D．频率越高。 6．分析化学发生第二次变革的年代是( )。 A．20世纪初；B．20世纪20年代；C．20世纪40年代；D．20世纪末。 一、概述 元素分析：C.H.N.X.S.P ℅含量，经典分析：m.p ，b.p ，折光率 官能团特征反应：生成衍生物 缺点：繁琐，费时，不准确，有干扰 现代有机分析的两大支柱 1.色谱分析：GC, HPLC, TLC 裂解色谱成分分析2.波谱分析：UV,IR,NMR,MS （有机）结构分析 色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离成单一的纯组分。为有机结构分析服务 波谱分析：纯样品进行结构分析 微量化 测量快 结果准确 重复性好 除MS 之外，可回收样品 1.灵敏度：MS ＞UV ＞IR ＞1HNMR ＞13CNMR MS:微克级 UV: ppb 级 IR ：毫克级（可微克级，FTIR ）（ 1HNMR ：0.5mg 13CNMR ： 0.5mg ）可回收 质谱（MS ）—分子量及部分结构信息、红外光谱（IR ）—官能团种类、紫外—可见光谱（UV / Vis ）—共轭结构、核磁共振谱（NMR ）—C-H 骨架及所处化学环境 第二章 紫外-可见吸收光谱 有机化合物的UV 吸收位于200-400nm 之间（近紫外），V 吸收位于400-800nm 之间（可见），真空（远）U V :< 200 n m σ→ σ*跃迁吸收，石英器皿应用范围 ：2 0 0 – 3 0 0 n m 、玻璃器皿应用范围 ：> 3 0 0 n m 郎伯-比耳（Beer-Lambert)定理 A = l o g I 0 / I = l o g 1 / T = εc L 四种主要跃迁所需能量ΔΕ大小顺序:n →π＊<π→π＊< n →σ＊< σ→σ＊ π→π＊ K 带（跃迁允许）ε 10 4~5 n →σ＊ R 带（跃迁禁阻） ε≯2 0 0 0 溶剂效应 溶剂极性增大，π—π*跃迁向红移，ΔE = h ν=h/λ、n —π*跃迁向蓝移，精细结构消失 有机化合物的电子吸收光谱：饱和烃 仅有σ→σ＊ 跃迁 吸收光谱 λ<200nm 含杂原子饱和烃 含O 、S 、 N 和卤素等的 饱和烃衍生物则有σ→σ＊ 及n →σ＊ 跃迁需能量大。 150～250nm 发（生）色团：能吸收紫外或可见光而跃迁的基团，主要为含有π键的不饱和基团。如-C=C-、-C=O 、-NO 2、—N ＝N —、乙炔基、腈基等。 增（助）色团: 含杂原子的饱和基团。如-OH 、-OR 、-NH 2、-NHR 、-X 、-SH,本身无增色功能,不能吸收λ>200nm 光,但当它们与发色团相连时, 会发生n-π*共轭,E π→π＊降低，使发色团的吸收波长移向长波,吸收强度（ε）增加 不饱和烃：有σ→σ＊， π→π＊ 跃迁 单个双键,λ在远紫外,含两个双键，但不共轭，则与单个双键类似 共轭双键,λ红移,共轭体系越大红移越明显。当双键与杂原子相联则π→π＊ 红移，吸收增强 当双键上含杂原子又与杂原子相联，则 n →π＊ 蓝移 醛、酮、羧酸、酯有σ→σ＊，n →π＊,λmax =270~300nm,ε10~20, R 带,醛酮的特征 n →σ＊, λmax ~180nm,ε10~20, π→π＊ , λmax ~150nm,ε10~20 Woodward-Fieser 经验规律：（π-π* K 带） 5.α，β—不饱和醛、酮 C C C C C O αβγδ δC C C O αββ 波谱分析(spectra analysis) 波谱分析的内涵与外延： 定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等） 特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等 化合物：一般为纯的有机化合物 分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构 仪器分析（定量），波谱分析（定性） 综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机） 作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。 课程要求：本课将在学生学习有机化学、分析化学、物理化学等课程的基础上，系统讲授紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)和质谱(MS)这四大光谱的基本原理、特征、规律及图谱解析技术,并且介绍这四大光谱解析技术的综合运用,培养学生掌握解析简单有机化合物波谱图的能力。为学习中药化学有效成分的结构鉴定打下基础。 第一章紫外光谱（ultraviolet spectra,UV) 一、电磁波的基本性质和分类 1、波粒二象性 光的三要素：波长（λ），速度（c），频率(v) 电磁波的波动性 光速c：c=3.0 x 1010 cm/s 波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。用nm,μm,cm,m 等表示 频率v：v=c/ λ，用Hz 表示。 电磁波的粒子性 光子具有能量，其能量大小由下式决定： E = hν = hc/λ(式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s ) 电磁波的分类 波普解析试题 一、名词解释（5*4分=20分） 1.波谱学 2.屏蔽效应 3.电池辐射区域 4.重排反应 5.驰骋过程 二、选择题。（ 10*2分=20分） 1.化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰 这是因为：（） A、诱导效应 B、共轭效应 C、费米共振 D、空间位阻 2. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（） A、玻璃 B、石英 C、红宝石 D、卤化物晶体 3.预测H2S分子的基频峰数为：（） A、4 B、3 C、2 D、1 4.若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的：（） A、不变 B、逐渐变大 C、逐渐变小 D、随原核而变 5.下列哪种核不适宜核磁共振测定：（） A、12C B、15N C、19F D、31P 6.在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了（） A、α-裂解 B、I-裂解 C、重排裂解 D、γ-H迁移 7.在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是（） A、紫外和核磁 B、质谱和红外 C、红外和核磁 D、质谱和核磁 8.下列化合物按1H化学位移值从大到小排列 ( ) a.CH2=CH2 b.CH CH c.HCHO d. A、a、b、c、d B、a、c、b、d C、c、d、a、b D、d、c、b、a 9.在碱性条件下，苯酚的最大吸波长将发生何种变化? ( ) A．红移 B. 蓝移 C. 不变 D. 不能确定 10.芳烃(M=134), 质谱图上于m/e91处显一强峰，试问其可能的结构是：( ) A． B. C. D. 三、问答题（5*5分=25分） 1．红外光谱产生必须具备的两个条件是什么？ 2.影响物质红外光谱中峰位的因素有哪些？ 3. 色散型光谱仪主要有哪些部分组成？ 4. 核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式？ 5. 紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么？ 四、计算和推断题（9+9+17=35分） 1.某化合物（不含N元素）分子离子区质谱数据为M（72），相对丰度100%； M+1（73），相对丰度3.5%；M+2（74），相对丰度0.5%。 （1）分子中是否含有Br Cl? 。 (2) 分子中是否含有S? 。 (3)试确定其分子式为。 2. 分子式为C8H8O的化合物，IR（cm－1）：3050，2950,1695，1600，1590，1460,1370,1260,760，690等处有吸收， （1）分子中有没有羟基（—O H）？。 （2）有没有苯环。 （3）其结构为。 3. 某未知物的分子式为C3H6O，质谱数据和核磁共振谱如图1、2所示，试推断其结构。 图1 、C3H6O的质谱 波谱解析试题A 一、名词解释（5*4分=20分） 1.波谱学：波谱学是涉及电池辐射与物质量子化的能态间的相互作用，其理论基础是量子化的能量从辐射场向物质转移。 2.屏蔽效应：感生磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应 3.电池辐射区域：γ射线区，X射线区，远紫外，紫外，可见光区，近红外，红外，远红外区，微波区和射频区 4.重排反应;在质谱裂解反应中，生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团重排，产生这些重排离子的反应叫做重排反应 5.驰骋过程:要想维持NMR信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是驰骋过程，即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。 二、选择题。（10*2分=20分）CDBBA BCCAB 1. 化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰这是因为：（C ） A、诱导效应 B、共轭效应 C、费米共振 D、空间位阻 2. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（） A、玻璃 B、石英 C、红宝石 D、卤化物晶体 3. 预测H2S分子的基频峰数为：（B ） A、4 B、3 C、2 D、1 4. 若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的：（） A、不变 B、逐渐变大 C、逐渐变小 D、随原核而变 5. 下列哪种核不适宜核磁共振测定：（） A、12C B、15N C、19F D、31P 6.在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了（） A、α-裂解 B、I-裂解 C、重排裂解 D、γ-H迁移 7. 在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是（） 第四节波谱分析技术 一、专家评议 波谱包括核磁共振 (NMR)，顺磁共振 (ESR)，磁共振成像 (MRI)，核电四级矩共振 (NQR)，光磁共振 (LMR) 等几种. 其中核磁共振 NMR 是化学研究上鉴定化合物结构的利器，在波谱仪器中最主要与最常见，将继续是本次评议的重点。 本次对于核磁共振 NMR 的评议介绍有以下两个主题: 如何选购合适的核磁共振谱仪，谱仪探头的评议介绍。 核磁共振谱仪在市场供应方面，和色谱光谱等其它常见的仪器存在明显的不同。核磁共振谱仪由于价格比较昂贵(近百万到千万元人民币， 200-1000 兆超导谱仪)，使用的单位少(几百)，生产的厂家数目少(三家左右)。 目前生产检测化合物结构用的核磁共振谱仪的厂家有: 1.美国的 Varian 公司 (2009 年下半年为安捷伦公司收购，本评议仍以 Varian 公司 称呼); 2.德国在瑞士设厂的 Bruker 公司 (Bruker-Biospin): 3.日本电子公司 (JEOL，Ltd.) 在中国境内的核磁共振谱仪已将近 800 台，这些年来每年以近 80 台的速度增加之中。中国国产核磁共振谱仪正开展中。 中国自主研发核磁共振谱仪的进展是国人非常关注的事情。几年前列入国家"十一五科技支撑计划”，由中科院武汉物理与数学研究所领军，结合厦门大学等单位组成课题组，研发组装了两台 500 兆超导核磁共振谱仪，在2009 年底完成组装工作，2010 年初进行课题验收。我们展望下一次能进行国产核磁共振谱仪的评议介绍，期望国产谱仪能早日进入国内外市场。 二、应用报告及仪器介绍 1如何选购合适的核磁共振谱仪 波谱评议的专家组成员经常参与单位内外的核磁共振谱仪采购评鉴或认证工作。在评议会议上，专家们都很感慨购买单位普遍存在不知道如何正确选购核磁共振谱仪，有许多选错谱仪型号或部件，或由于经费充裕而选购了不必要的部件，觉得有必要借此次核磁共振谱仪的评议机会向大家阐明注意要点。 采购核磁共振谱仪，有以下事项需要进行评估与考虑: 波普分析试题及答案 《波谱分析》自测题1 一、简要回答下列可题(每小题5分，共30分) 1、用其它方法分得一成分，测得UV光谱的λ=268nm，初步确定该max 化合物结构可能位A或B。试用UV光谱做出判断。 (A) (B) 2、应用光谱学知识，说明判定顺、反几何异构的方法。 3、试解释化合物A的振动频率大于B的振动频率的原因。 CH3OO NCC HHCH3 -1-1 (A) ν1690cm (B) ν1660cmC=OC=O OO CHC ClCHC CH333 -1 -1 (A)ν1800cm (B)ν1715cmC=OC=O 4、下列各组化合物用“*”标记的氢核，何者共振峰位于低场,为什么, OCH3 CHC3 5、某化合物分子离子区质谱数据为M(129)，相对丰度16.5%; M+1 (130)，相对丰度1.0%;M+2(131)，相对丰度0.12%。试确定 其分子式。 二、由C、H组成的液体化合物，相对分子量为84.2，沸点为63.4 ?。其红外吸收光谱见图11-12，试通过红外光谱解析，判断该化合物的结构。 1三、化合物的H—NMR如下，对照结构指出各峰的归属。 a c d b NCHCHCHCH2332 N O 13四、某化合物CHO，经IR测定含有OH基和苯基，其C—NMR信息1312 为76.9(24,d), 128.3(99,d), 127.4(57,d), 129.3(87,d), 144.7(12,s)，试推断 其结构。(括号内为峰的相对强度及重峰数) 五、某酮类化合物的MS见下图，分子式为CHO，试确定其结构。 816 六、试用以下图谱推断其结构。 第一章紫外光谱 一、名词解释 1、助色团:有n电子的基团,吸收峰向长波方向移动,强度增强. 2、发色团:分子中能吸收紫外或可见光的结构系统. 3、红移:吸收峰向长波方向移动,强度增加,增色作用. 4、蓝移:吸收峰向短波方向移动,减色作用. 5、增色作用:使吸收强度增加的作用. 6、减色作用:使吸收强度减低的作用. 7、吸收带:跃迁类型相同的吸收峰. 二、选择题 1、不是助色团的是：D A、－OH B、－Cl C、－SH D、 CH3CH2－ 2、所需电子能量最小的电子跃迁是：D A、ζ→ζ* B、 n →ζ* C、π→π* D、 n →π* 3、下列说法正确的是：A A、饱和烃类在远紫外区有吸收 B、 UV吸收无加和性 C、π→π*跃迁的吸收强度比n →ζ*跃迁要强10－100倍 D、共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移 4、紫外光谱的峰强用εmax表示，当εmax＝5000～10000时，表示峰带：B 很强吸收B、强吸收 C、中强吸收 D、弱吸收 5、近紫外区的波长为：C A、 4－200nm B、200－300nm C、200－400nm D、300－400nm 6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λmax在230～270之间，中心为254nm的吸收带是：B A、R带 B、B带 C、K带 D、E1带 7、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了C A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目 C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状 8、紫外光谱是带状光谱的原因是由于：D A、紫外光能量大 B、波长短 C、电子能级差大 D、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 9、π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大：A A、水 B、乙醇 C、甲醇 D、正己烷 10、下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是：A A、 B、 C、 D、 11、下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是：A（b） A、 B、 C、 D、 12、频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为A 光谱分析基本定律——Lambert-Beer定律： 电磁波的波粒二象性——Planck方程： 电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱（光波谱）。分区依次（短→长）为： γ射线区→X射线区→紫外光区（UV）→可见光区→红外光区（IR）→微波区→射频区（NMR）Franck-Condon原理：①电子跃迁时认为核间距r不变，发生垂直跃迁；②电子能级跃迁时必然同时伴有多种振动能级和转动能级的变化，同理振动能级跃迁时必然同时伴有多种转动能级的变化。 有机波谱的三要素：谱峰的①位臵（定性指标）、②强度（定量指标）和③形状。 【提请注意】对《天然药物化学成分波谱解析》（以下简称“教材”）P.5图1-8不理解的同学，应注意到轨道其中的“+”“-”表示的是波函数的位相，而不是电性！ E总=E0+E平+E转+E振+E电 电子跃迁类型： ①σ→σ*、②n→σ*、③π→π*、④n→π*，其中，后两者对紫外光谱有意义。此外，还包括主要存在于无机物的⑤电荷迁移跃迁和⑥配位场跃迁。 分子和原子与电磁波相互作用，从一个能级跃迁到另一个能级要遵循一定的规律，这些规律称为光谱选律。紫外光谱所遵循的选律包括：①自选旋律和②对称性选律。 影响紫外光谱最大吸收波长（λmax）的主要因素： ①电子跃迁类型； ②发色团（生色团）和助色团； ③π-π共轭、p-π共轭和σ-π超共轭（弱）； ④溶剂和介质； 〃规律：溶剂极性增大，n→π*跃迁发生篮移（紫移），π→π*跃迁发生红移。 〃总结：溶剂的选择原则即紫外透明、溶解度好、化学惰性。 〃例子：甲醇、95%乙醇、环己烷、1,4-二氧六环。 【相关概念】等色点：同一化合物在不同pH条件下测得的紫外光谱曲线相交于一点，此即~。 ⑤顺反异构、空间位阻和跨环效应。 影响紫外光谱吸收强度（εmax）的主要因素： εmax=0.87×1020×P(跃迁几率)×α(发色团的靶面积) 【提请注意】严格地说，跃迁的强度最好是用吸收峰下的面积来测量（如果是以ε对ν作图）！ 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰称为~。包括：①R带（基团型谱带）、②K带（共轭型谱带）、③B带（苯型谱带）、④乙烯型谱带（E1带、E2带）。 【学习交流】不同文献对苯的吸收带命名不甚一致，有时也把E1带、E2带和B带分别叫做180带、200带和256带。为什么？ 紫外光谱中计算λmax的四大经验规则： 基 ①Woodward-Fieser规则Ⅰ（适用于共轭二烯、共轭三烯和共轭四烯）； ②Fieser-Kuhns规则（适用于共轭多烯）； λmax=114+5M+n(48-1.7n)-16.5R endo-10R exo ③Woodward-Fieser规则Ⅱ（适用于α , β不饱和羰基化合物）； 综合谱图解析 1.某未知物分子式为C5H12O,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。并解释质谱中m/z 57和31的来源。 2?待鉴定的化合物（I ）和（II ）它们的分子式均为C 8H 12O 4。它们的质谱、红外 光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：（I ）入max 223nm , S 4100; （II ）入max 219nm 2300,试确定这两个化合物。 未之物（I ）的谱图 127 100-1 - 10 10 曲 凹 M 亠亲) ? 册 -J P 科 J S W 未之物（II）的谱图 3、某未知物的分子式为C 9H 10O 2，紫外光谱数据表明：该物入max 在26 4、262 I? 257、252nm （&maxIOI 、158、147、194、153）;红外、核磁数据如图所示，试 0 LOtMio. sopoiggg 翌g 嚴效 却31卿］卿丄电00 uyo iw mo 推断其结构，并说明理 由。 ! \ \ 「 1 CCh 1 I J —' 1 1 _■ ____ __ _ ,B . _ ，- T J.亠」亠亠」亠 | * --------------- U 5>0 4. 0 d/ppm 4.某未知物C ii H i6的UV 、IR 、中NMR 、MS 谱图及13C NMR 数据如下，推导 未知物结构。 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 1 143.0 1 6 32.0 1 2 128.5 2 7 31.5 1 3 128.0 2 8 22.5 1 4 125.5 1 9 10.0 1 5 36.0 1 MS(E[] 100 so 30D A/tnn 350 血 >0624*68<)2 4 內 OS n 2 2 98765^43211 0SU 'H bMRfCDCI^ 第二章：紫外吸收光谱法 一、选择 1. 频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为 （1）670.7nm （2）670.7μ（3）670.7cm （4）670.7m 2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目 （3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状 3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于 （1）紫外光能量大（2）波长短（3）电子能级差大 （4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高 （1）σ→σ*（2）π→π*（3）n→σ*（4）n→π* 5. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大 （1）水（2）甲醇（3）乙醇（4）正己烷 6. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是 （1）（2） （3） （4）7. 下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是 （1）（2） （3） （4） 二、解答及解析题 1. 吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？ 2. 紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何 局限性？ 3. 分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来? 4. 影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？ 5. 溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？ 6. 什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样结构或特征？ 7. 为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π*跃迁波长红移？而使羰基n→π*跃迁波长蓝移？ 8. 为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π*跃迁吸收带波长愈长？请解释其因。 9. pH对某些化合物的吸收带有一定的影响，例如苯胺在酸性介质中它的K吸收带和B 吸收带发生蓝移，而苯酚在碱性介质中其K吸收带和B吸收带发生红移,为什么？羟酸 在碱性介质中它的吸收带和形状会发生什么变化？ 10. 某些有机化合物，如稠环化合物大多数都呈棕色或棕黄色，许多天然有机化合物也 具有颜色，为什么？ 11. 画出酮羰基的电子轨道（π，n，π*）能级图，如将酮溶于乙醇中，其能级和跃 迁波长将发生什么变化？请在图上画出变化情况。 12. 某化合物的紫外光谱有B吸收带,还有λ=240nm,ε=13×104及λ=319nm，ε=50两 个吸收带，此化合物中含有什么基团？有何电子跃迁？ 13. 下列化合物的紫外吸收光谱可能出现什么吸收带？并请估计其吸收波长及摩尔吸光 系数的范围。 例1未知物分子式为C 6H 14，其IR 图谱如下，试推其结构。 例 2 未 知 物 分 子 式 为 C 4H 5N ， 其 红 外 图谱 如 下 图 例3未知物分子式为C 7H 9N ，其红外图谱如下图所示，试推其结构。 例4未知物分子式为C 8H 8O 2，其红外图谱如下图所示，试推其结构。 1、未知物分子式为 C 14H 12，其 IR 图如下，试推其结构 2.分子式为C 8H 7N ，红外光谱如下，试推其结构。 3.分子式为C 4H 6O 2，红外光谱如下，试推其结构 例2，C 7 H 16 O 3 ，推断其结构： 例3：化合物C 10 H 12 O 2 ，推断结构 例4，化合物C 8 H 8 O 2 ，推断其结构： 例2：C 8 H 14 O 4 1、未知化合物的分子式为C 6H 12O 2,13 C-NMR 谱如下,求其结构 2、未知化合物的分子式为C 8H 8O,13C-NMR 谱如下,求其结构 结构为C6H5C(O)CH3 3、某含氮化合物,质谱显示分子离子峰m/z209,元素分析结果为C:57.4%,H:5.3%,N:6.7%,13 C-NMR 谱如下,推导其结构. 4、未知化合物的分子式为C 8H 18,13 C-NMR 谱如下,求其结构. 结构为(CH 3)3C-CH 2-CH(CH 3)2 5、分子式为C 9 H 10 O ，根据氢谱、碳谱推测其结构 【例题3.1】某未知化合物分子式为C 7H 9N ，碳谱数据如图3-例1所示，同时在氢谱的芳香区有一个明显的单峰，试推导其结构。 【例题3.2】某含氧五元环化合物，分子式为C 5H 10O ，由其碳谱图3-例2推测结构。 【例题3.3】某化合物分子式为C 7H 12O 3，由其氢谱和碳谱图3-例3推断结构 结构未知（C 6 H 12 O ，酮） 解析：100，分子离子峰；85，失去CH 3 （15）的产物；57,丰度最大,稳定结构，失去CO(28)后的产 物 第一章质谱习题 1、有机质谱图的表示方法有哪些是否谱图中质量数最大的峰就是分子离子峰，为什么 2、以单聚焦质谱仪为例，说明质谱仪的组成，各主要部件的作用及原理。 3、有机质谱的分析原理及其能提供的信息是什么 4、有机化合物在离子源中有可能形成哪些类型的离子从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息 5、同位素峰的特点是什么如何在谱图中识别同位素峰 6、谱图解析的一般原则是什么 7．初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为A或B或C，质谱图上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何 （A）（B） （C） 8．下列化合物哪些能发生McLafferty重排 9．下列化合物哪些能发生RDA重排 10．某化合物的紫外光谱：262nm（15）；红外光谱：3330~2500cm-1间有强宽吸收，1715 cm-1处有强宽吸收；核磁共振氢谱：δ处为单质子单峰，δ处为四质子宽单峰，δ处为三质子单峰，质谱如 图所示。参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为C5H8O3，试推测其结构式。 部分习题参考答案 1、表示方法有质谱图和质谱表格。质量分析器出来的离子流经过计算机处理，给出质谱图和质谱数据，纵坐标为离子流的相对强度（相对丰度），通常最强的峰称为基峰，其强度定为100%，其余的峰以基峰为基础确定其相对强度；横坐标为质荷比，一条直线代表一个峰。也可以质谱表格的形式给出质谱数据。 最大的质荷比很可能是分子离子峰。但是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。根据氮规则和分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理来判断。 2、质谱仪的组成：进样系统，离子源，质量分析器，检测器，数据处理系统和真空系统。 进样系统：在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。气体可通过储气器进入离子源；易挥发的液体， 波谱图的分析原理，方法和典型实例分析 （荆州市神舟纺织有限公司）欧怀林 一·波谱图分析的基本原理与方法： 1.机械波和牵伸波的概念与计算方法： ⑴．机械波在波谱图中，呈现“烟囱”柱形状，在一个或多个频道上出现。当宽度占据二个频道时称为双柱机械波；超过二个频道以上时称为多柱机械波。 ⑵．机械波长计算公式： a.牵伸倍数法：λ＝πDxE。λ-产生机械波的回转部件的波长；Dx-产生机械波的回转部件的直径；E-输出罗拉（前罗拉）到产生机械波的回转部件的牵伸倍数。 b.传动比法：λ＝πD1i。λ-产生机械波的回转部件的波长；D1-输出罗拉（前罗拉）的直径；i-产生机械波的回转部件到输出罗拉（前罗拉）之间的传动比。 c.速度法：λ＝V/n。λ-产生机械波的回转部件的波长；V-出条速度；n-产生机械波的回转部件的转速。 下图为典型的机械波波谱图： 下面几张图例为前道工序产生的机械波，随后道工序牵伸后其波长变化情况： 上图为并条胶辊产生的机械波波谱图。 上图为对应的粗纱波谱图。 上图为对应的细纱波谱图。 ⑶．机械波危害程度的评价：当基本波谱上的峰高超过该峰所在波长处基本波谱高度的50%时，会对织物造成不良影响。对于连续两个或者多个机械波，其波峰必须叠加后来评价。机械波产生的疵点绝大多数呈现为规律性，机械波波峰越高，曲线图上的振幅就越大，疵点在布面体现越明显。 ⑷．牵伸波在波谱图中，跨越三个或三个以上频道，形成像小山形隆起状的波形。 ⑸．牵伸波计算公式：λ＝KEL W。E-输出罗拉到产生牵伸波部位的牵伸倍数；L W-纤维的平均长度；K-常数，细纱2.75；粗纱3.5；并条4.0；精梳条4.0；气流纺5.0。 ⑹．牵伸波危害程度的评价：牵伸波波峰越高，曲线图上的振幅就越大，疵点在布面的体现越明显。牵伸波波长不像机械波波长那样基本固定，而在一定范围内波动，故触发多个频道，形成小山包状的波形。典型的牵伸波波谱图如下： 2.波谱仪及各种波形分解的基本原理及特点： 基于经济性的考虑，波谱仪对波谱的识别分析是建立在正弦波的基础上的。而纺纱过程中产生的机械波大多数是不完全遵循正弦规律波动的。遵照“傅里叶”公式，任何一个非正弦波都可以分解为多个正弦波，因此，波谱仪可以对这些非 一、名词解释（每小题5分，共30分） 1.化学位移：化学位移是用核磁共振仪可以记录到有关信号，处在不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，在谱图上出现的位置也不同，各类氢原子的这种差异被称为化学位移。 2.屏蔽效应：由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷对该电子的吸引力，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。 3.相对丰度：相对丰度又称同位素丰度比，指气体中轻组分的丰度C与其余组分丰度之和的比值。在生态中相对丰度：群落内物种数目的多少。不同的群落中物种丰度是不同的，从赤道到南北极，群落的物种丰度逐渐减少。 4.氮律：氮律是质谱分析中判断分子离子峰质量数的规律。 5.分子离子：分子失去一个电子所形成的正离子称为分子离子，它的质荷比值即代表了试样分子所对应的分子量数值。 6.助色团：本身在200 nm以上不产生吸收，但其存在能增强生色团的生色能力（改变分子的吸收位置和增加吸收强度）的一类基团。 预知后题如何，请下载！ 二、简答题（每小题8分，共40分） 1.色散型光谱仪主要有几部分组成及其作用； 答：由光源、分光系统、检测器三部分组成。光源产生的光分为两路：一路通过样品，一路通过参比溶液。切光器控制使参比光束和样品光束交替进入单色 器。检测器在样品吸收后破坏两束光的平衡下产生信号，该信号被放大后被记录。 2.紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献； 答：在有机结构鉴定中，紫外光谱在确定有机化合物的共轭体系、生色团和芳香性等方面有独到之处。 3.在质谱中亚稳离子是如何产生的？以及在碎片离子解析过程中的作用是什么？ 答：离子m1在离子源主缝至分离器电场边界之间发生裂解，丢失中性碎片，得到新的离子m2。这个m2与在电离室中产生的m2具有相同的质量，但受到同m1一样的加速电压，运动速度与m1相同，在分离器中按m2偏转，因而质谱中记录的位置在m*处，m*是亚稳离子的表观质量，这样就产生了亚稳离子。 由于m*＝m2/m1，用m*来确定m1与m2间的关系，是确定开裂途经最直接有效的方法。 4.下列化合物OH 的氢核,何者处于较低场?为什么? 答：（Ⅰ）中—OH 质子处于较低场，因为—HC=O 具有诱导效应。而（Ⅱ）中甲基则具有电子效应。 5.在CH3-CH2-COOH 的氢核磁共振谱图中可观察到其中有四重峰及三重峰各一组．(1)说明这些峰的产生原因;(2)哪一组峰处于较低场为什么？ 答：（1）由于α, β 位质子之间的自旋偶合现象，根据 规律， （n+1)规律，CH3-质子核磁共振峰被亚甲基质子裂分为三重 规律 质子核磁共振峰被亚甲基质子裂分为三重 同样，亚甲基质子被邻近的甲基质子裂分为四重峰． 峰，同样，亚甲基质子被邻近的甲基质子裂分为四重峰． 位质子受到羧基的诱导作用比β 质子强。 （2）由于α-位质子受到羧基的诱导作用比β-质子强，所以亚 由于α 位质子受到羧基的诱导作用比 质子强 甲基质子峰在低场出峰（四重峰）． 甲基质子峰在低场出峰（四重峰）． 三、解析题（共30分） C H OH O C OH H 3 ( I ) ( I I ) 有机波谱解析（习题一） 1、试推测有机化合物A 、B 和C 的结构式 （B ）有碘仿反应，红外光谱图在1715cm -1有强吸收峰。A 的NMR 数据为3H （单峰），2H （四重峰），3H （三重峰）。 2、化合物A （C 6H 14O ），1HNMR 如下：δ0.9（9H ，单峰），δ1.10（3H ，双峰），δ3.40（1H ，四重峰），δ4.40（1H ，单峰）。A 与酸共热生成B （C 6H 12），B 经臭氧化和还原水解生成C （C 3H 6O ），C 的1HNMR 只有一个信号：δ2.1，单峰。请写出A 、B 、C 的构造式。 3、一中性化合物C 7H 13O 2Br 不产生肟或苯腙衍生物，IR 谱显示在2850~2950cm -1有一些吸收峰，但在3000cm -1以上没有，另一强吸收在1740cm -1。1HNMR 谱显示如下的信号：δ1.0（三重峰，3H ），δ1.3（二重峰，6H ），δ2.1（多重峰，2H ），δ4.2（三重峰，1H ），δ4.6（多重峰，1H ）。试推断其结构并指认各谱峰的归属。 4、根据1HNMR 谱推测下列化合物的结构。 1）C 8H 10，δH ：1.2（t ，3H ），2.6（q ，2H ），7.1（b ，5H ）ppm ； 2）C 10H 14，δH ：1.3（s ，9H ），7.3~7.5（m ，5H ）ppm ；， 3）C 6H 14，δH ：0.8（d ，12H ），1.4（h ，2H ）ppm 4）C 4H 6Cl 4，δH ：3.9（d ，4H ），4.6（t ，2H ）ppm 5）C 4H 6Cl 4，δH ：1.4（d ，2H ），5.2（t ，4H ）ppm 6）C 4H 6Cl 2，δH ：2.2（s ，3H ），4.1（d ，2H ），5.1（t ，1H ）ppm 7）C 14H 14，δH ：2.9（s ，4H ），7.1（b ，10H ）ppm [其中：s 表示单峰；d 表示双峰；b 表示宽峰；t 表示三重峰；q 表示四重峰；m 表示多重峰；h 表示七重峰] C 4H 8Cl （A）C 4H 8O C 4H 6C 4H 8O C 4H 10O Hg 2+（B）（C）H 2O/H 2SO 4 H 2/Ni 波谱解析1 一、名词解释 1. 助色团 2. 特征频率区 二、简答题 1．1H-1H COSY谱的主要特征和用途？ 2. 在质谱中，判断分子离子峰的原则有哪些？ 三、化合物可能是A或B，它的紫外吸收λmax 为273nm （lgε=4.9），试计算并指出这个化合物是属于哪一种结构。 （A）（B） 参考答案： A: 217（基值）+30（共轭双烯）+36（同环二烯）＋5×1（环外双键）＋5×3（烷基）=303（nm） B: 217（基值）+30（共轭双烯）＋5×1（环外双键）＋5×4（烷基）=272（nm）其中，化合物B的计算值与给出的紫外吸收λmax （273nm）接近，因此，该化合物为B。 四、下面为化合物A、B的红外光谱图，请指出图中其主要官能团的振动吸收峰。 化合物A 化合物B 参考答案： 化合物A：约1750 cm-1 为酯羰基的振动吸收峰。 化合物B：3320 cm-1为苯环中酚羟基的O-H伸缩振动吸收峰；1598、1500、1475 cm-1为苯环骨架的C=C振动伸缩吸收峰。 五、归属下列化合物（乙醇）氢谱中的质子信号。 （乙醇结构式：CH3CH2OH） 参考答案： 乙醇： CH3 0.95（t，7.0）；OCH2 3.39（q，7.0）；OH 4.42（宽单峰） 0.95(t, 7.0) 4.42(br.s) H3C CH2OH 3.39(q, 7.0) 六、综合解析：某化合物分子式为C3H6O2，下面为其UV、IR、MS、13C-NMR（包含OFR）、 1H-NMR图谱，试推断该化合物的结构，并简要写明推导过程。 参考答案： 解析：C8H8O Ω=8＋1－(8/2) ＝5 13C-NMR中 δ26.3（q）为－CH3； 五大波普解析步骤 （一）紫外光谱 解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。从吸收带（K带）位置可估计产生该吸收共轭体系的大小；从吸收带的强度有助于K带，B带和R带的识别；从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。可粗略归纳为以下几点： ① 如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。 ② 如果在220～250nm间显示强吸收（ε近10000或更大），表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。 ③ 如果在250～290nm间显示中等强度（ε为200～1000）的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。 ④ 如果在290nm附近有弱吸收带（ε<100），则表明分子结构中非共轭羰基。 ⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较 大的共轭体系；若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。 （二）红外光谱 1. 解析红外光谱的三要素（位置、强度和峰形） 在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在 2 .确定官能团的方法 对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。例1. 甲基（CH3）：2960cm-1和2870cm-1为伸缩振动，1460cm-1和1380cm-1为其弯曲振动。例2. 亚甲基（CH2）：2920cm-1和2850cm-1为其伸缩振动，1470cm-1和720cm-1为其弯曲振动。 例3. 酯基：νC=O为1750~1725cm-1，νC－O在 第一章紫外吸收光谱 1.紫外吸收光谱系分子吸收紫外光能、发生价电子能级跃迁而产生的吸收光谱，亦称电子 光谱。 2.曲折或肩峰：当吸收曲线在下降或上长升处有停顿或吸收稍有增加的现象。这种现象常 由主峰内藏有其它吸收峰造成。 3.末端吸收：是指紫外吸收曲线的短波末端处吸收增强，但未成峰形。 4.电子跃迁选律：P9 5.紫外吸收光谱的有关术语：P12-13 6.Woodward-fieser规则：P21 7.Fieser-kuhns规则：P23 第二章红外吸收光谱 1.振动偶合：分子内有近似相同振动频率且位于相邻部位（两个振动共用一个原子，或振 动基团间有一个公用键）的振动基团，常常彼此相互作用，产生二种以上基团参加的混合振动，称之为振动偶合。 2.基频峰：本征跃迁产生的吸收带称为本征吸收带，又称基频峰。 3.倍频峰：由于真实分子的振动公是近似的简谐振动，不严格遵守⊿V=±1的选律，也可 产生⊿V=±2或±3等跃迁，在红外光谱中产生波数为基频峰二倍或三倍处的吸收峰（不严格等于基频峰的整数倍，略小）称为倍频峰。 4.结合频峰：基频峰间的相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的峰，叫结合频 峰。 5.泛频峰：倍频峰和结合频峰统称为泛频峰。 6.热峰：跃迁发生在激发态之间，这种跃迁产生的吸收峰称为热峰。 7.红外非活性振动：不产生红外吸收的振动称红外非活性振动。 第三章核磁共振光谱 1.磁偶极子：任何带电物体的旋转运动都会产生磁场，因此可把自旋核看作一个小磁棒， 称为磁偶极子。 2.核磁距：核磁偶极的大小用核磁矩表示。核磁矩与核的自旋角动量（P）和e/2M的乘积 成正比。 3.进动：具有磁矩的原子核在外磁场中一方面自旋一方面以一定角度（θ）绕磁场做回旋 运动，这种现象叫做进动。 4.核磁共振：当射频磁场的能量（）等于核自旋跃迁能时（），即旋转磁场角频率 （）与核磁矩进动角频率（）相等时，自旋核将吸收射频场能量，由α自旋态（低能态）跃迁至β自旋态（高能态）。即，核磁矩对的取向发生倒转，这种现象称之为核磁共振。 5.饱和：在外加磁场中，低能级核吸收射频能量被激发至高能级产生核磁共振信号，结果 使低能级核起来越少，结果是低高能级的核数目相等，体系净能量吸收为0，共振信号消失。有机波谱分析习题(最新)
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