元素地球化学

元素地球化学

第一章：导论

◆地球化学的三个主要分支：①元素地球化学②同位素地球化学③实验地球化学

◆元素地球化学：是地球化学最主要的分支学科，它通过逐一阐明个别元素的地球化学和宇宙化学特征及其与其它元素的组合关系来研究自然界化学演化规律的学科,是地球化学的传统研究内容和主干学科。它力求完整地了解元素的地球化学旋回及其演化历史和原因,揭示元素含量变化对自然过程的指示意义

◆元素地球化学主要研究内容和任务：

（1）每个或每组化学元素的地球化学性质；

（2）元素或元素群在自然界的分布、分配情况；

（3）元素相互置换、结合、分离的规律和机制；

（4）元素的存在形式、组合特点、迁移条件；

（5）每个元素的地球化学旋回及其演化历史和原因

（6）应用于地球资源、环境和材料的研究、预测、开发和保护。

◆元素地球化学的研究方法：

（1）地质研究方法；

（2）高灵敏度、高精度、快速和经济的测定和分析手段：ICP-MAS、ICP-AES、X荧光、电子探针等等；

（3）各种地球化学模拟实验研究；

（4）一些物理化学、热力学等理论的应用；

（5）计算机技术在处理大量数据方面的广泛应用。

◆戈尔德施密特的元素地球化学分类：

亲铁元素Siderophile：富集于陨石金属相和铁陨石中的化学元素。它们与氧和硫的结合能力均弱,并易溶于熔融铁中；在地球中相对于地壳和地幔,明显在地核内聚集。其离子最外层电子数在8～18之间。典型的秦铁元素有镍、钴、金、铂族元素。

亲石元素lithophile：在陨石硅酸盐相中富集的化学元素;在地球中它们明显富集在地壳内,有较大的氧化自由能。在自然界中都以氧化物,含氧盐，特别是硅酸盐的形式出现。如硅、铝、钾、钠、钙、镁、铷、锶、铀、稀土元素等。其离子最外层电子数为2或8。

亲铜元素chalcophile：在陨石硫化物相和陨硫铁(FeS)中富集的化学元素；在自然界中,它们往往易与S2-结合成硫化物和复杂硫化物。如硫、铜、锌、铅、镉、砷、银、硒、碲、锑等。其离子最外层有18个电子。

亲硫元素sulphophile：指不易与氧、氟和氯结合，而易于形成硫化物、硒化物、碲化物、砷化物等矿物的元素。该术语现一般理解为与“亲铜元素”同义，并包括一些亲铁元素。

亲气元素atmophile：组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元素,以及主要呈易挥发化合物存在的元素。如氢、氮、碳、氧、及惰性气体元素等。

亲生物元素biophile：集中在有生命的动植物内的元素。C, H , O, N, P, S, Cl, I, (B), (Ca, Mg, K, Na), (V, Mn, Fe, Cu)

◆有关其他元素分类的常用术语：

常量元素：组成物质主要结构和成分的元素，它们常占天然物质总组成的99%以上，并决定了物质的定名和大类划分。

微量元素(trace element, microelement)：物质中除了那些构成主要结构格架所必须的元素之外，所有以低浓度存在的化学元素。其浓度一般低于0.1%，在大多数情况下明显低于0.1%而仅达到ppm乃至ppb数量级。

次要元素(minor element)：在文献中单独出现时时与微量元素同义；当两者同时出现时，一般指含量为1～5的化学元素。

稀有元素(rare element)：在低壳中分布量较低，但易于在自然界高度富集形成较常见的矿物和独立工业矿床的的化学元素。如REE、Nb、Ta、Be、Li、（W）等。

分散元素(dispersed element)：在地壳中元素丰度低，并且其离子半径和电荷等化学性质与地壳中的高丰度元素(硅、铝、钙、铁、钾、钠等)相似的一类微量元素。因上述性质，它们在自然界中大多以类质同像置换形式分散存

在于高丰度元素的矿物中,从而很少形成自己的独立矿物和单独富集成为矿床。典型分散元素为锗、镓、钪、锶、镉、铷、铯等。

附属元素(accessory element)：地球化学性质与造岩元素有较大的差别，主要在火成岩中呈副矿物及其类质同像形式存在的化学元素。如Y、REE、Zr、Hf、Nb、Ta、U、Th等。

高场强元素或离子(High field strength cations，HFS)：场强指离子每单位表面的静电荷强度，常以离子电荷与离子半径的比值，即离子势表示。指那些形成小的高电荷离子的元素，包括REE、Sc、Y、Th、U、Pb、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等,其离子势>2。

低场强元素或离子(Low field strength cations)：形成大半径小电荷的离子的元素，离子势<2，它们又称为大离子亲石元素—LILE（large ion litho-phile elements），包括 Cs、Rb、K、Ba、Sr、Eu和Pb（二价）。

相容元素(compatible element)：趋于在固相中富集的微量元素。尽管其浓度低,不能形成独立矿物相，但因离子半径、电荷、晶体场等结晶化学性质与构成结晶矿物的主要元素相近,而易于呈类质同像置换形式进入有关矿物相。相容元素的固相/液相分配系数显著大于1。

不相容元素(incompatible element)：趋向于在液相中富集的微量元素。由于其浓度低，不能形成独立矿物相，并且因离子半径、电荷、晶体场等性质与构成结晶矿物的主元素相差很大，而使其不能进入矿物相。它们的固相/液相分配系数近于零。大多数LILE属不相容元素。

两个浓度概念：

元素丰度：通过对某自然组成单元的大量样品测试统计而求得的化学元素相对于该单元总量的平均含量。其单位大多以重量百分数(%)、百万分数(ppm)、或十亿分数(ppb)表示。

克拉克值(Clarke-value)：化学元素在地壳中的相对平均含量，即地壳的元素丰度。因克拉克和华盛顿(Henry Stephens Washington, 1867—1934)于1924年首次计算发表了50种元素的地壳元素丰度,故名。

第2章元素的地球化学分布特征（空间分布）

◆陨石的类型及其陨落道地球上的百分率（falls)

石陨石: 球粒陨石 (84%) —碳质球粒陨石, 顽火辉石球粒陨石

无球粒陨石 (8%)

石铁陨石 (1%): 橄揽陨铁, 中铁陨石

铁陨石 (7%)

非小行星陨石（极少）—月球陨石，火星陨石

未分异的陨石：球粒陨石：碳质无球粒陨石、普通无球粒陨石、顽火辉石球粒陨石

分异了的陨石：无球粒陨石，铁陨石

凝聚温度：元素从太阳系中凝聚出50％时的温度

◆根据化学元素的凝聚温度对元素进行分类：

难熔元素：（Ca、Al、Ti、Zr、REE、Ir、Os、等），占组成所有凝聚物质质量的大约5％。

镁硅酸盐：镁橄榄石Mg2SiO4，顽火辉石MgSiO3，和金属FeNi。占凝聚物质的主要质量（1300-1400K）。

中等挥发性元素：（Na、K、Cu、Zn等），在镁硅酸盐和铁镍到硫（FeS）凝聚温度之间凝聚。

FeS(670K)

高度挥发性元素：銦、镉、铅等，凝聚温度低于FeS。

元素的宇宙化学分类

◆地球的圈层结构：

大气圈——围绕固体地球的气体层；

生物圈——生物能生存的环境和范围；

水圈——地球上的水体主要占据的范围；

地壳——以莫霍面（VP由6.8～7.2突变为8.0～8.2 km/s）为界。大陆：30～50km, 大洋：10～20km；

岩石圈——地球硅酸盐刚性外壳，地壳+上地幔顶部（50～150km，VP低速层之上）；

软流圈——50～250 km , 厚100～150km, 低速层；

地幔——20～2900km，莫霍面～古登堡面；

地核——2900～ 6371km。

1、大气圈

电离层：80～350km（～1000km:外电离层）；

平流层：～30km（30～60同温层）；

对流层：8～20km。

从地表到60km高空的大气成分是近于均匀的，主要由N2、O2和Ar组成。随着离开地面距离增加，大气圈变得稀薄了，但仍然以氮和氧为主。

次要组分中臭氧和二氧化碳很重要。臭氧主要集中在平流层内，它吸收紫外线辐射；二氧化碳对地球的碳循环很重要，是主要的温室气体之一，对气候有重要影响。

在80km高度以下的大气中

微量（痕量）成分：< 1 ppmv，主要有H2、O3、Xe、N2O（氧化亚氮）、NO（一氧化氮）、NO2（二氧化氮）、NH3（氨气）、SO2、CO，以及气溶胶等。此外还有一些人为污染成分，其浓度多为10－12（ppt）量级，如PFCs（全氟碳化物）、SF6（六氟化硫）等

在大气化学研究中，也根据需要把大气成分按其在大气中的寿命分为：

1.基本不变的成分（准定常成分）：其寿命大于1000 年，如N2、O2和几种惰性气体成分；

2.可变成分：其寿命为即到几十年，如CO2、CH4、 H2、N2O、O3和部分气溶胶等；

3.变化很快的成分：其寿命小于1年，如水气、CO、NO、NO2、HN3、SO2、H2S、气溶胶等。

2、水圈

水圈的总质量为1.4×1018吨，海洋仅占地球总质量的0.02％。如果地球是由C1球粒陨石和顽火辉石球粒陨石的混合物组成的，则应含有大约2％的H2O。

水圈可分为地表水圈和地下水圈。地下水圈中只有上部很小一薄层为冷水，下层为热水根据地热增温率和水的临界温度推算，地下水圈的下界在稳定的古老结晶岩地区约为35公里；在有沉积岩盖层的古老结晶岩地区约20～25公里；而在近代沉降地区和年轻造山带则为15公里左右。

◇在高压下，过渡带中的β-橄榄石和γ-橄榄石可含有2～3％的H2O ，熔融铁能溶解高达4％的H。水在一些标称

的无水矿物，如橄榄石、辉石、石榴子石及其高压相变体中，存在于晶体的点缺陷中。富MgSiO3钙钛矿和镁方铁

矿含H2O约0.2wt％，富CaSiO3钙钛矿约含0.4wt％的H2O。镁硅酸盐钙钛矿和镁方铁矿的红外显微光谱都显示出OH的吸收带。下地幔中储存的H2O总量大致相当于的海洋的五倍

◆海水的常量元素含量

3、生物圈

地球上生命的最早出现可追溯到38亿年前。地球生命物质的总量估计大约为6.25×1018克，脱水后干重约为2.5×1018克，其总量与地壳质量2.3×1024克相比微不足道。因此，在将地球和地壳作为一个总的地球化学系统进行研究时，生物地球化学作用常被忽略。但在研究地球表面局部过程和特定元素的表生地球化学行为时，它则是必须被考虑的重要因素。尤其在有关碳、氮、硫、磷、铁等与生态环境有关的元素地球化学循环中起关键作用。生物活动造成的物质分异对地球表面过程和元素分布有重要而深刻的影响。最明显的例子是地球大气中O2和CO2浓度的变化——晚古生代大型维管植物的昌盛导致光合作用急剧增强，从而在约300 百万年前，即石炭纪末，使大气氧含量增高到近40％，达到地质历史中的最高水平，是目前大气氧含量的一倍。当时的大气二氧化碳含量也相应地明显降低。这与地史上石炭纪～二叠纪成煤高峰期是一致的。

◆地壳中元素分布的一般规律：

1. 与地球和太阳系相比，最丰富的十种元素是

地壳：O-Si-Al-Fe-Ca-Na-K-Mg-Ti-H

地球：Fe-O-Mg-Si-Ni-S-Ca-Al-Co-Na

太阳系：H-He-O-Ne-N-C-Si-Mg-Fe-S

2. 不均匀性：前13种元素占地壳总重量的99.7％；其余只占0.3％。

3. 分布量随原子序数增大而降低。例外：Li, Be, B; 232Th、238U、235U；贵金属, Se, Te等。

4. 偶数规则：偶数原子序数元素丰度高于相邻奇数元素，但有例外（4Be, 12Mg, 4Si, 24Cr, 32Ge, 34Se, 42Mo,52Te, 74W)。

5. 四倍规则：4q型（如16 O 等）占87％；4q＋3型（如27 Al 等）占13％；4q＋2型（如238 U 等）和4q＋1型（如9 Be ）只占千分之几。

6. 差六规则：在丰度对数曲线上出现峰值的元素，其原子序数之差为6或6的倍数。

7. 原子核内质子和中子的奇偶性：偶－偶：60％；偶－奇和奇－偶：35％；奇－奇：5％。

8. 壳层规则（幻数）：2, 8, 14, 20, 28, 50, 82, 126。

9. 放射性蜕变：U238，U235，K40、Rb87减少；Pb206、Pb207、Pb208，Ar40，Sr87增多。

◆ A－水迁移系数：元素的水迁移系数Kx等于化学元素x在水的矿质残渣中的含量与流经该水系的岩石中的含量之比，即：Kx =mx100 / anx

式中mx是元素x在水中的含量（mg/L）,nx是元素x在岩石中的含量（%），a是水的矿质残渣 (mg/L)。Kx值越大，元素的迁移能力越强。

◆ C－化学风化指数 (CIA) （Chemical Index of Alteration）

用来定量风化作用的强度：

CIA = [Al2O3/( Al2O3 + CaO* + Na2O + K2O)]×100

式中CaO*为硅酸盐矿物中的CaO含量（即不包括碳酸盐和磷灰石中的含量）。由于长石成分占了上部地壳的50 %以上（石英占了另外的20%），所以实际上是对风化期间长石蚀变为黏土矿物的程度的度量。

B- 化学分异：主要受元素在水溶液中的化学和胶体性质控制，这两种性质均与元素在水中的络合作用有关。

离蚀源区由近至远及沉淀时间从早到晚沉淀顺序大致为：高价（＋3, ＋4）金属离子——过渡族二价金属离子——似金属元素——第二主族离子（碱土金属, Be例外）——第一主族离子（碱金属）和卤素

◆矿物沉淀顺序大致为：氢氧化物和氧化物（Al、Fe、Mn、蛋白石）——磷酸盐（磷酸钙）——硅酸盐（海绿石、磷绿泥石）——碳酸盐（菱铁矿、菱锰矿、方解石、白云石）——硫酸盐及卤化物（土状莹石、天青石、石膏、硬石膏、钠盐、钾盐、镁盐，即干燥气候下的泻湖、盐湖）。

◆大多数微量元素在泥质岩石中具有最高的丰度：

除了在含大量铁、锰氧化物、氢氧化物，有机质，硫化物和暗色岩屑的情况下，微量元素的含量一般按页岩→粉砂岩→砂岩→碳酸盐和蒸发岩的次序相继降低。只有少数元素例外，如Mn, Ca和Sr在碳酸盐中含量最高，碱金属元素和卤族元素在蒸发岩中含量较高，Si在砂岩中含量最高等。一般纯碳酸盐中的微量元素，除锶之外，含量最低。蒸发岩中除上述元素之外，一般成矿元素含量也不高。

◆表生地球化学障

在元素表生迁移过程中，由于局部物理化学条件产生明显变化而导致元素分异沉淀，并形成富集的部位或地段。

地球化学障（geochemical barrier）的概念可扩大到和元素迁移—沉淀转化有关的所有地球化学过程，尤其是水—岩反应过程。

地球化学障的规模控制元素富集的空间分布范围；而其强度和稳定性，即物理化学变化的梯度和持续时间，则决定了元素富集的程度。

在大多数情况下，地球化学障只形成元素的地球化学异常；在有充足物质来源的情况下，大范围和高强度的表生地球化学障是矿床形成的位置。

地球化学障经常造成沉积岩中某些元素含量共同增高的现象，我们称之为沉积岩的元素组合。

根据元素组合的分异成因，地球化学障可分为机械障和物理化学障。

机械障：机械障的形成与机械分异作用有关，发生在水或空气运动速度明显降低的地段，并且受决定矿物稳定性的元素晶体化学性质控制。Au, Zr, Hf, Ti, Sn, Nb, Ta, Pt等元素易形成重矿物的元素组合及其冲积矿床。砂矿的形成是机械障的典型产物。

物理化学障：物理化学障的形成与各种化学、生物和吸附分异作用有关，发生在沉积盆地物理化学状况，特别是酸碱度、氧化还原条件急剧改变的地段。

蒸发障以盐类组合为特征，元素组合取决于元素的溶解度性质，代表性元素有K、Li、Na、K、Rb、Cs、Cl、Br、N 等，发生在地下水和地表水强烈蒸发的地段，沉淀出各种盐类，是气候干旱的标志。

生物障的发育取决于元素的生物富集能力和被吸附程度以及形成有机络合物的能力，以及土壤腐殖层和硫细菌及铁