POSS改性环氧树脂制备及性能研究进展【文献综述】

毕业论文文献综述

化学工程与工艺

POSS改性环氧树脂制备及性能研究进展

一、前言部分

环氧树脂具有优异的黏接性、耐磨性、电绝缘性、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，被大量应用于胶黏剂、电子仪表、轻工、机械、航天航空、绝缘材料等领域[1]。但纯环氧树脂固化后呈三维网状结构，交联密高，存在内应力大、质地硬脆，耐开裂性、抗冲击性、耐湿热性差及剥离强度低等缺点，在很大程度上限制了其在某些高技术领域的应用。环氧树脂的增韧方法很多，目前国内外的研究主要集中于如何获得具有更高性能的环氧树脂材料，以满足特殊场合的要求，使其得到更广泛的应用。

传统的聚合物具有良好的加工工艺性和相对低的成本，但由于其自身固有的低模量、低稳定性，使其应用受到了一定程度的限制。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种近年来在国际上受到广泛关注的聚合物增强材料[2]，由POSS改性聚合物制备的有机-无机纳米杂化结构材料体系与传统的纳米复合材料相比有四大优点：(1)合成工艺简单有效；(2)无机纳米颗粒和空穴在体系中具有均匀的分散度；

(3)合成材料时属于化学过程，形成的颗粒与本体间的表面结合力大大强于传统的物理机械掺混的表面结合力；(4)可以通过控制合成条件来控制无机纳米颗粒的尺寸，进行分子组装，从而达到控制所需材料宏观性质的目的。这种新的改性传统聚合物的方法已经成为目前新一代聚合物的研究热点。

有机无机纳米杂化材料是近年发展起来的一种新型复合材料，它兼具有无机材料的耐热、耐氧化和良好的力学性能，以及有机材料的柔韧性、良好的加工性能等优点[3-5]。倍半硅氧烷的分子结构由Si-O-Si形成的主链及有机基团形成的侧链组成，三维结构大小在1-3 nm范围内，是一种真正分子水平上的有机无机纳米杂化材料[6,7]。倍半硅氧烷的这种结构使其具有耐高低温、难燃、电气绝缘性能好等优点。用倍半硅氧烷改性高分子材料不仅保持了高分子材料原有的优点，而且可以使高分子材料的耐热性能、阻燃性能、机械性能和耐压性能等性能提高[8-13]。

本文从环氧树脂的结构改性、聚合物改性环氧树脂、无机物改性环氧树脂、POSS改性环氧树脂等方面来综述环氧树脂的研究与应用进展。

二、主题部分

根据分子结构，环氧树脂大致可分为五类：(1)缩水甘油醚类环氧树脂。(2)缩水甘油酯类环氧树脂。(3)缩水甘油胺类环氧树脂。(4)线型脂肪族类环氧树脂。(5)脂环族类环氧树脂。

2.2 聚合物改性环氧树脂

从20世纪60年代后期就开始了用聚合物改性环氧树脂的研究工作，应用的聚合物可分为树脂(包括液晶聚合物)和橡胶弹性体。用橡胶改性体系呈现非均一性，也称增韧改性；用树脂改性也称为合金化改性。液晶聚合物比其它聚合物具有更高的物理力学性能和耐热，它在加工过程中受到剪切作用，形成纤维结构，具有高度自增强作用。用热致液晶聚合物改性环氧树脂。固化后体系为两相结构，液晶聚合物以原纤的形式存在于体系中，可阻止裂缝，提高基体韧性，而材料的耐热性和刚度不降低或有所提高。

2.3 无机物改性环氧树脂

用有机化台物改性的无机填料与环氧树脂有良好的界面性能，可提高填料的改性效果。为提高填料对环氧树脂的改性效果。为提高填料对环氧树脂的改性，常用的偶联剂有硅烷系和钛系偶联刺。碳纤维是常用表面氧化的方法处理。

无机纳米粒子改性环氧树枝是指无机填料以纳米尺寸分散在EP基体中，形成有机，无机纳米复合材料。无机纳米粒子用于树脂基复合材料可以提高树脂的强度、韧性、耐热性和耐磨性．改善材料表面光洁度[15]。纳米粒子改性EP的方法有：原位分散聚合法、溶液混合法、直接共混法、溶胶-凝胶法和辐照接枝法等。

2.4 有机无机纳米杂化材料POSS改性环氧树脂

1946年Scott[16]首次合成分离得到齐聚倍半硅氧烷(POSS)以来，倍半硅氧烷化学的发展已经历了半个多世纪。近年来POSS作为改性剂或者是共聚单体用于改性高分子材料、制备纳米复合材料引起

了人们的广泛关注。ZHANG Zeng-ping等[17]研究了POSS结构对环氧树脂热性能的影响。Libor Matjka[18]研究了用POSS改性环氧树脂后的结构和形态。NI Yong等[19]从纳米结构层面研究了热固性树脂/两亲性有机无机复合体系。Ivan Jerman[20]研究了功能性POSS涂层的结构和防腐蚀性，发现POSS 用在涂料中可以大大改善涂料的性能；用POSS改性的环氧树脂耐热性好。介电性好，且无卤阻燃，降低环氧树脂的交联密度，提高其韧性。改性原理认为是由于POSS分子链的尺寸与微观裂纹的大小相当，因此对微观裂纹有愈合作用，当一个裂纹对某些硬的或粗糙的与其尺寸相当的物质敏感时，这个裂纹就有终止的倾向，从而改善了环氧树脂的韧性。

2.5 环氧树脂的改性效果

为了提高环氧树枝的性能，我们大都通过改变交联网络的化学结构来提高环氧树脂的韧性及热变形温度、增强热稳定性；而环氧低聚物结构是影响交联网络化学结构组成的重要原因。下面从这方面来概述环氧结构改性效果和改性环氧树脂的研究与应用进展。

2.5.1 增韧

对环氧树脂增韧的设计思想是，在保证基体达到一定的热变形温度下，尽可能多地在其分子结构中引入柔性链段，提高环氧基体的屈服形变能力。双酚F型环氧树脂和双酚P型环氧树脂就是由双酚A型环氧树脂改性的品种，分子链柔性较大。利用具有柔性链的双羟基化舍物中所含的羟基与环氧树脂的环氧基进行反应t可将柔性链段引入环氧主链中，制得低帖度的环氧树脂。再用丙烯酸酯化，可制得紫外光固化的低粘度的环氧丙烯酸醮涂料[21]。

Kimihiro Matsukawa等[22]使l,3-双(对-羟基苯基)-l,1,3,3-四甲基二硅氧烷与环氧氯丙烷反应将二硅氧键引入环氧分于链中。然后将改性分子链混入环氧树脂中，用DDM固化，固化物的结构与性能用IR、HNMR、MS、GPC、DSC进行了分析和表征，结果表明，由于苯氧基阴离子可以进攻缩水甘油醚的环氧环发生键合，使得聚合物的分子量较高，硅氧键的引入使环氧树脂的机械性能提高，但玻璃化温度下降，可能由链的柔性所致。含硅氧键环氧分子链结构如下所示：

2.5.2 提高耐热性

通过改变合成环氧树脂的原材料，合成具有耐热结构或耐热骨架的新型环氧树脂，如脂环族、多官能团的环氧树脂等，使树脂基体主链结构古有芳香环或增加交联密度，提高环氧树脂的热变形温度和热稳定性。将卤索引入环氧树脂中，可使原来环氧树脂的机能发生很大变化，具有应用价值

的是溴化环氧树脂和氟化环氧树脂。溴化的酚醛型环氧树脂可作为封装材料用环氧树脂的反应性阻燃剂。氟化环氧树脂具有低的折射率和表面张力，摩擦系数也低。但随氟含量增加物理性能下降；氟化环氧树脂对被粘物浸润性好，具有优越的耐湿性，它与通用的双酚A型环氧树脂互溶性好，可用于改性双酚A型环氧树脂。

Wang Tsui-Shuang等[23]合成了一种新型的环氧低聚物四缩水甘油醚3,3,二脓基二苯基甲基氧化磷，结构如下所示：

用三种不同的固化剂进行固化，同Epon828和DEN438进行了比较，TGA和DSC分析表明，这种新型的环氧树脂，热分解速率低于Epon828和DEN438，有较好的热稳定性；在环氧树脂的结构中引入含P和N的基团能有效提高环氧树脂的阻燃性，在高温分解时产生较高的残碳量。

在结构中引入耐热骨架的例子很多，如引入亚胺基、异氰酸酯基、恶唑烷酮基等；在环氧分子结构中引入萘环结构后，耐热性、疏水性、韧性均得以提高。具有萘环结构的新型环氧树脂，即使当温度大幅度变化时，其强度变化也不大。

三、总结部分

用无机有机复合纳米材料增韧环氧树脂作为一种新技术，在工程材料应用中具有重要的作用。会成为今后研究的新热点。随着科学技术的进步，许多领域特别是尖端科学技术领域对材料提出的要求也越来月搞，环氧树脂香耐热、增韧、耐候、耐湿及低浸率方向发展。目前，环氧树脂已成为各行各业的产用材料之一，环氧树脂的研究工作、应用技术不断深入、完善和提高、应使产品加快工业化，实现环氧树脂的低成本和高兴能，使其得意更广泛的应用。

采用POSS对聚合物进行改性，可在一定条件下得到性能优良的新型聚合物纳米复合材料。POSS 粒子以分子级的水平分散在聚合物基体之中，对提高聚合物的热稳定性、力学性能，改善结晶和流变行为等均有重要作用，对开发具有真正意义上的分子级分散的纳米复合材料具有独特的促进作用。虽然反应型POSS纳米粒子的出现为高性能聚合物纳米复合材料的制备开辟了新途径，具有广阔的应用前景，但由于目前POSS单体合成周期长、产量低、成本高，一直制约着POSS的发展。POSS的研究重点应集中于以下方面：(1)研究新的合成路线，降低生产成本，提高产率，使之易于工业化生产，(2)研究POSS纳米粒子与聚合物基体之间的界面相互作用机理、纳米结构与聚合物性质之间的关系以

及材料结构优化方面，使之早日实现实用化。

四、参考文献

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