选择性氮掺杂的碳纳米管的结构、组成和化学

选择性氮掺杂的碳纳米管的结构、组成和化学

摘要

掺杂有一系列氮含量为（0-10%）的碳纳米管（CNT）通过使用二茂铁，NH3和二甲苯或吡啶在一个浮动催化剂CVD上进行合成的方法。XPS和Raman显微镜用来定量评估掺氮碳纳米管的组成和结构特性（N-CNTs）。XPS分析表明C1s 光谱轨迹随着氮掺杂N1sXPS光谱发生的移位和扩大显示出三种主要类型的氮协调（吡啶，镍铬合金和季），伴随着吡啶型选择率从0增加到4.5%。一阶拉曼光谱出现的五峰由于氮含量不同在峰强度和宽度上有所不同。D和G带集合强度的比例随着氮含量线形变化。用碘滴定的方法来测量所制备的N-CNTs还原位点的数量。这是通过掺杂氮的方法对碳纳米管化学活性有决定性影响的第一份报告。针对规律性增长和CNTs的选择性掺杂氮已经报道的方法，提出了一种新的方法来系统地研究纳米碳组成和结构对化学和电化学活性在应用上的影响。

1 简介

石墨烯晶格中杂原子（硼、硫、磷和氮）掺杂兑SP2碳材料的物化特性有着不同的影响。其中氮的取代掺杂尤其受到重视，因为其对硬度、导电性和化学活性显著改变进行了理论预测和实验观察。掺氮碳材料合成的几种方法已经在应用中，包括溅射沉积、含氮聚合物石墨化和预先形成的碳爆漏在升温过程中已形成反应气体（HCN和NH3）。虽然前两条线路通常制得的材料可以分别用作惰性涂料和吸附剂。后一条线路特别有希望合成可以增强化学反应中电子转移过程的活性碳，可以应用在电池和燃料电池中。虽然许多研究已经评估了掺氮碳的结构组成特性之间的关系，但是掺氮对物理化学特性的影响没有得到充分界定。举个例子，碳表面积、表面功能和石墨化程度由于采用碳材料和前处理及加工过程的不同而有相当大的差异。进一步，掺杂氮的过程是一个采用活化条件的复杂过程（比如反应气体浓度、时间、温度），因此，关于掺氮碳会得到许多不同的甚至相互矛盾的结论。

一个引人注目的替代方案可以使其直接生长和纳米碳进行氮的取代掺杂，这个方法使用到气相前体而不是像传统方法那样使用液相或者固相前体。通过化学气相沉积技术合成的气相纳米碳对于物化性质有着很好的控制能力，比如杂原子掺杂、结晶度和边缘暴露程度。我们实验室之前的报告已经描述在碳纳米管电极上掺氮对于氧化还原和、过氧化氢分解和邻苯二酚氧化反应的影响。在此，我们提出对于采用吡啶和NH3，通过改进的流化催化剂合成碳纳米管进行控制增长

和选择性掺氮。之前关于由NH3和纯碳源（乙烯、二甲苯）合成的CNTs中选择性掺氮的报道已经证明掺杂氮含量只能在较窄的范围进行（最大2.5%）。我们的方法即之前报道的使用NH3加上C-N源吡啶能够控制CNTs的增长，且其含氮量从4上升到10%。这提供了一个更直接的依据对于建立化学和电化学活性的关系以及其机构、质地和组合物。使用XPS、拉曼和碘滴定来建立氮含量、氮键配置、CNT组成、结构和化学活性之间的相互关系。

2 实验

2.1 CNT合成

二茂铁（99%，Aldrich）用来接受增长催化剂。不使用NH3，通过CVD流化催化剂过程，使用相同的双区加热系统以及和之前报道的一个相似的方法合成CNT和N-CNTs。对于使用NH3合成的N-碳纳米管，用新鲜蒸馏和干燥的吡啶(Aldrich) 作为碳源。将一个装有可调程序注射泵、电子气质量流量控制器和两个单区管式炉的综合自动化系统接入一台电脑运行一个定制的可视程序。20mg/ml二茂铁的吡啶溶液装入1ml密封玻璃注射器。将不锈钢线连接该注射器和炉1中心气密石英管一半处。石英管跨越两个管式炉。在石英管中以200sccm 的流量通入15分钟Ar吹扫气，将炉2加热到800℃。经过一个5分钟的热平衡期，炉1加热到130℃。同时，将NH3和Ar的流量升至575sccm。采用NH3和Ar不同的比例，但是每次总流量为575sccm恒定不变。将1ml二茂铁溶液以0.1ml/s的速率通入炉1中10分钟。一旦完成，炉1和炉2在200sccm流量Ar 通入的条件下冷却。对所有的条件，流化催化剂CVD方法导致100nm厚的CNTs 薄膜氧化层在炉1中石英管内壁和硅晶片顶部形成。收集的材料在表征前存放在单独的密封小瓶中

2.2 TEM分析

CNTs的TEM分析由JEOL 2010F仪器在200kV下操作。分析之前，将CNTs 分散在甲醇中，然后滴到无定形碳薄膜覆盖的Cu网上。

2.3 XPS分析

用PHI 5700 ESCA系统进行X射线光电子能谱分析，该系统扫描步长为0.1eV且使用Al Ka作为单色射线（1486.6eV）。用Au 4f7/2, Ag 3d5/2, and Cu 2p3/2进行校准。用一个单个扫描收集C 1s光谱。N 1s光谱平均被扫描5次。原子百分数由元素扫描决定，和碳氮铁的总的信号有关。光谱用一个免费软件FITT 1.2（shirley支持）进行分析。

2.4 TGA分析

TGA数据由TA 仪器Q500进行收集。1-5mg的N-CNTs样品装入铂盘中，在流速为60ml/min的空气和40ml/min的氮气中加热到900℃

2.5 拉曼分析

光谱由RenishawinVia系统得到，该系统使用3mW/cm2和50X(NA=0.75)d 的514.5nmAr激光器，可检测到大约直径为2微米的样品。样品光谱在单次扫描持续时间500秒条件下得到。原始光谱由GRAMS/AI 7.02软件通过Levenberg –Marquadt方法拟合得到。该方法根据Cuesta等人的约定使用5条基带分别在1624, 1583, 1487, 1351, and 1220 cm-1处分别表示D0,G, D00, D, and I。一条线性基准线用来补偿所有光谱由于背景反光引起的误差。所有的光谱拟合相关因子都大于0.998

2.6 碘分析

碘分析由Oliveira等人进行。干燥的K2Cr2O7，Na2S2O3和淀粉指示剂溶解在NANO纯水中。用过量碘化钠溶解碘产生I3-，Na2S2O3和I3-溶液存在避光储瓶中避免光线照射。0.1MNa2S2O3溶液用0.05 MK2Cr2O7 和NaI配制成标准溶液，然后作为校准0.05 M I3-溶液。10ml的I3-溶液和20mg的无掺杂CNTs 或者掺氮CNTs混合，装入有搅拌棒的25ml圆底烧瓶。烧瓶用塞子密封，安装在搅拌器上，用铝箔完全覆盖，通入氮气排空，剧烈搅拌24小时。然后，CNT 悬浮液用60ml培养基空隙过滤到一个干净的锥形瓶里。用大约90ml纯水冲洗来自CNTs的溶液。过量的I3-用Na2S2O3滴定，直到出现金黄色。加入800微升淀粉指示剂，使得该溶液呈现深蓝色。继续加Na2S2O3直至溶液变澄清，代表滴定终点。测量进行三次。

3 结果和讨论

3.1 CNT生长观察

如之前报道，这个合成路线的氮掺杂没有彻底改变碳纳米管的形态（长度直径）。TEM分析显示无氮和掺氮CNT直径都保持在15-40nm之间，且验证了在CVD生长条件下碳纳米管是唯一产品。我们注意到CNT长度和直径随着载气中NH3比例的增加会减少10-20%。公称长度是10微米。另外，我们证明在CVD 过程中溶剂决定了在NH3存在下CNTs的元素组成。二甲苯做溶剂条件下无氮CNTs和吡啶做溶剂使得氮掺杂量维持在4.0 ±0.5 at.%。NH3的加入使得含吡啶CNT的合成更加好控制氮含量。如图2所示，在载气中增加NH3比例，在吡啶存在条件下N-CNTs中氮含量产率直线上升（0.43 ±0.03 at.% N per % NH3），当NH3比例少于14%是，其含量高达10%。图2也显示了在恒定温度不同NH3

比例下产生的总氮含量的灵敏性，突出金属催化下的石墨化合碳掺杂转型的优势。NH3进料比例在15%以上，表明其在增加氮含量上没有更多影响。相反，发现了氮含量的略微降低，这可能是由于在高NH3浓度下碳发生了气化。JIANG 等人也发现了NH3水平对氮含量影响的相似的趋势。在高温下，在掺碳原料存在下，NH3会发生分解，产生自由基入NH2-，低水平的自由基可能会使得氮更好的掺入CNT石墨结构中，但是高水平的自由基会攻击石墨碳原子使其加速气化城甲烷和氰。

图3表明，NH3量的增加导致N-CNTs中残留铁量的增加。如图3B所示，TEM分析表明铁颗粒位于CNTs的内部和外部，并且通常残留在石墨烯炭层中。假定由二茂铁分解产生的铁颗粒的总量相对于载气中的组分来说是独立的。CNTs中残留铁的相对比例随着NH3比例增加由于石墨碳的气化增加。这与Lee 等人的报告一致，该报告描述了高NH3水平对由相似的CVD基方法得到的CNT 增长速率的抑制效果。因此，载气中高比例NH3被认定为CNT生产的不利因素。该研究N-CNTs的生产被限制为使用低于这个水平的NH3比例。

3.2 XPS分析

图4显示代表逐渐增加氮掺杂量的CNTs 的C 1s光谱。284.4eV处的峰位置非常接近允许值（284.3eV）对于原始的高度定向石墨的纯sp2C-C键来说。说明无氮CNTs中的碳原子是完全sp2杂化的。图4a中所有的N-CNTs都移位至284.7eV处。不同N-CNTs的峰位置的细微差别都超出了XPS仪器的分辨率。这N-CNTs的0.3eV的位移对于氮化薄碳层来说和先前报道的值一致，而且一致同意这使得结构变紊乱。氮的掺入使得石墨烯晶格中的SP2碳原子框架更加混乱。当一个很小的宽带中心接近291eV存在在所有的CNT光谱中，看不到可辨识的伴随着氧化功能的侧带（在286-289eV肩部区）。该带处于291eV，被分配到P-P*带间。在石墨烯XPS光谱中有一个共同的特征是这和结构紊乱之间没有强烈的关联。然而，284eV处的信号扩大并稍微变的不对称随着碳含量的增加。图4A中峰的FWHM值对应图4b中氮的掺杂量。无氮掺杂的CNTs的FWHM值非常接近报道中的0.6eV 处HOPG的FWHM值。并且也显示出是无掺杂的SP2碳原子。N-CNTs的FWHM值随着氮含量的增加而增加。观察到N-CNTs有几个扩大和不对称光谱有几个可能的来源。由于核洞导电材料的屏蔽不可避免的会使XPS光谱呈现不对称性。C1s峰增加的不对称性可能会使导电子的激光光谱发生改变，也就是各处电子的密度。Terrones等人已经证明N-CNTs的电子能带隙状态数量的增加有着多个导电特性。然而，C1s峰的不对称和扩大也影响了285.6 eV处的侧带，即SP3键的特征。对于一系列具有可忽略的杂原子含量半焦材料，这个缺陷带的强度和贡献说明增加了结构的紊乱。此外，有几个在285，286eV的区域相互矛盾

C 1s带C–N功能相关的报告，复杂强烈的能带在这个范围内的重叠，防止最终的频带分配。虽然从上述贡献是否来源于C 1s峰是很难区分的，如图4中所观察到的变化，掺杂引起的N-CNTs的电子、结构和键特征的变化。

高分辨率的N 1sXPS光谱来澄清对N-CNTs中氮协调更加充分的认同。图5展示了有代表性的对于掺杂了不同氮水平的N1s光谱。对于所有的由NH3得到的N-CNTs，图5a中的N1S光谱分别在398.6, 400.9, 和404.2 eV表现出三个强烈明显的峰。后者峰的分配目前还不清楚，一些作者报道峰值为402.9-403.2eV 的是吡啶-N-氧化物官能团，在404.9-405.6eV的是化学吸附氮氧化物，在403.9 eV 的是用于物理吸附的N2，并在402-404.2 eV的是P-P*键。在404.2 eV的光谱显示吡啶-N-氧化物或物理吸附的氮氧化物就必须经过1eV的转变，这是不大可能使峰的尖锐和定义明确的形状的图。P-P*键或者物理吸附的N2应转换的更准确的符合实验峰位。N1s峰位报告为中等强度。但是通常确认他们的峰形十分宽。在热解过程中N2的形成，CNTs的掺杂是合理的，而且对CNT表面上的N2有约束力。然而，物理吸附的N2通常不会在石墨上观察到，除非预清洁表面在低温下用N2猛烈进行。虽然具体的分配不是402.2eV处峰，很可能不是由于引入氮气。无论如何，因为这不是主要的峰，我们只关注400eV附近的主要的峰。大量的C-N官能团数分布在

400EV附近范围。通常情况下，为了碳氮化物材料，N1s光谱包含两个非常广阔且重叠很大的峰，任意一个SP3碳原子框架或者几个紧密的空间键的重叠都可能导致官能团异构体的分布，这个结果导致很多的C-N官能团。图5a中峰的尖锐度暗示N-CNTs中氮原子均匀的分散。而且可能的C-N官能团分布很正常。398.6eV的峰拟合成单个洛伦兹带，其与Boehm等人对表面饰有NH3处理的活性炭的吡啶形官能团的报道有很好的相关性。400.9 eV处的峰也拟合成400.4 和401.4 eV处的洛伦兹带，分别暗示吡咯类和季类。N1S光谱中399 和400 eV处的两个带的相对强度随着氮掺入水平的增加而改变。图5b显示这两个峰的相对丰度是总含氮量的函数。当两个峰的丰度都随着更高的掺氮量而增加，吡啶峰显示了急剧的上升（0.24 ±0.01 at.% per % NH3)比起吡咯和季峰。在相对丰度上这两个方面的增加表明通过NH3的掺杂导致对作为吡啶型官能团的氮协调选择性偏倚。

3.3 拉曼分析

图6是含有0.0和9.7％的氮的N-CNTs的有代表性的一介拉曼光谱。在这个光谱上，两个极大值很明显的出现在1355和1585cm-1附近。图6b是两峰的一个戏剧性扩大。就像之前和别处报道的一样。另外，两个其他的光谱因为氮的掺杂变得更显著。第一，图6b中1355和1585封之间的重叠变得更明显，以至于FWHM值不可能直接测量。第二，1355处的不对称的峰尾导致肩部测量强度

扩大到1000cm-1对于包含9.7%的氮的N-CNTs来说，其峰尾相对于无氮CNTs 拖了奖金300cm-1远。简单的加宽线条不能考虑到这些现象，因为图6中的两个光谱图都不能积分成进进是洛伦兹或者高斯形状。Cuesta 等, Angoni等, 和Darmstadt 等人指出，有几个带对于拟合多晶石墨材料的拉曼光谱是必要的。因此，1624, 1583, 1487, 1355, 和1220 cm-1分别指D0, G, D00, D, and I。根据Cuesta 等人的约定进行拟合。对于图6a和6b，G和D带具有最强的光谱特征。G带由石墨结晶面中D对称群中的E2g震动模型产生。而且能看到所有SP2碳原子的拉曼模型。D带的源头基本没有共识，但是拉曼非活动模型被大家普遍接受，内涵是其在对称处或者结晶边缘附近减少而变的有活性。随后作为边缘平面密度的指示剂。图6a和6b中的D0和D00带相对强度不同。对于无氮CNTs，两个带都是可见的，但是是整体形状中的次要成分。相反，对于N-CNTs，D0和D00带是非常强的，而且呈显著的曲线形状。虽然D0和D00带的源头不清楚，但是D0带已经归因于d002空间中，当D00带也暂时被划做缺陷的石墨烯层堆积指示剂。有趣的是，D0和D00带发生在Raman位移附近或处在石墨声子密度峰该石墨被预测为具有拉曼活性，但是，像D带，可能会变得活跃由于来自晶格松弛而产生的局部对称性扭曲。D0和D00带的增加一般说明在石墨烯层堆积中崔在一个较大的乱层特征。即相关的Sjostrom预测的掺氮碳中d002的损失。该结论和之间的TEM观察也是统一的。图6a和b中I带的出现有最明显的不同之处，因为CNTs的I带光谱根本不明显。但是足够强可以产生较宽的肩部，I带已经观察到大量无序的石墨烯。Angoni曾将I带归因于石墨烯中的杂质，但是在掺硼石墨烯的一阶拉曼光谱中没有观察到。对于D0和D00带，由于sp2晶格畸变产生的对称性改变可能引起拉曼光谱的峰，在1220cm-1预测声子密度的时候。然而，由于I带对于无掺杂CNTs在拉曼光谱中是不可见的。晶格畸变引起的对称性松弛导致的晶格扭曲的具体类型可能是与D、D0、D00带的结构扭曲有关，不是特别的边缘面密度。因此，I带可能不是掺氮的直接后果，对应的对称被打破可能使引入氮的直接后果。如图6b所示，I带和掺氮的相关性进一步有整个峰性的高斯特性支持(<1% 洛伦兹特征).。杂质的光谱活性元素分布产生高斯线性在光谱特性的相互联系中。I带的高斯形状与氮原子的不均匀分布相对应一致。和XPS检测出的多氮官能团结果相一致。

氮含量增加的N-CNTs的一阶拉曼光谱显示在图7中。图7a的光谱是所有都标准化之后得到的后者峰的强度，但是随着掺氮量的增加，拉曼光谱信号出现一个绝对的减少。由减少含有更多氮的N-CNTs的光谱的信号-噪音得到证明。作为图6的分配，图7是所有的光谱图，D和G带总强度的比值。D和G带总强度的比值被用来估计石墨内表面晶粒长度。也是对石墨烯的拉曼光谱进行一个普遍的分析。Cuesta等人已经证明在直接使用D和G带比例来估计La的局限性，

因为会看到有大量无需的碳的100%的相关错误。然而，这个比例仍然是一个有用的工具对于跟踪乱序N-CNTs随着含氮量的增加而增加的情况（图7b）。掺氮样品综合强度直线上升表明边缘地方密度增加，La更小，在更多的掺NCNTs 中。对于有着9.7%含氮量的N-CNTs来说，La大概比无氮CNTs小五倍。

3.4 碘滴定分析

碳上吡啶表面官能团可以表现出Bronsted–Lowry基的特性，因此质子化时存在有利结构。对于极性表面其表面pKA值的估计通常称为pHpzc。对于传统的石墨材料，pHpzc值通常接近或低于7，给予了从环境条件或者氧化步骤中得到的酸性氧化功能。掺杂4%的氮我们可以得到碱性更强的pHpzc值,在9.3 ±0.3之间根据绝对的电荷氮官能团。我们确定N-CNTs在中性PH下表面是正电荷，根据Bronsted–Lowry充满电活性的特征。举个例子，观察到的二羟基苯乙酸的氧化速率常数，阴离子儿茶酚胺的数值，NCNT膜电极是两个数量级比起无氮CNT膜电极，这是因为有利的离子吸引。

石墨碳的还原特性，也可受到氮掺杂的影响。Strelko等和Boehm等报道氮化石墨碳展示了增加给电子，由分子氧的还原性气体吸附证明得到。最近，Nevidomskyy等人预测在碳纳米管中掺氮将导致化学活性，局部区域高电子密度。我们也观察到N-CNTs的氧化性吸附很简单而且促进水溶液中氧的电催化作用。我们相信，增加含氮CNTs的电子密度对催化活性有很强的影响。为了评估这一点，点滴定分析由Oliveira等人进行。Oliveira等通过测量消耗的热和碘在活性碳和I3悬浮液中的量来估计活性炭（AC）的还原位点的相对数量。在活性炭催化剂上进行的I3的反应伴随着表面位点的减少。图8显示增加含氮量得到的不同的N-碳纳米管碘量分析的初步结果。氮含量和位点数目的降低之间的直接关系是显而易见的，已观察到采用含有7.5%在N-CNTs的氮比无掺杂的CNTs 的活性位点数量多三倍。更多的氮含量有利于还原性质的增加，根据图8b所示的吡啶样官能团和含氮量的相互作用大小。尝试在化学反应用氮掺杂增强已有报道。例如，Szymanski等指出增加NH 3处理的活性炭的碱度，吡啶型氮的量会增加。Boehm等人假设增肌活性炭的氧化反应的活性伴随着吡啶氮官能团的增加，但是他们不能直接关联它的影响。在这时不可能辨别出氮的具体作用。然而，吡啶形氮的重要性由氮上额外的孤对电子提供，可以在石墨边缘增加电荷密度。期望电荷边缘化是合理的，这是公认的活性中心，由于氮囊括入吡啶中使电荷密度的增大，将显示出活性的增加。

4 结论

本文描述了通过给CNTs选择性掺杂0-10%的氮，基于改进的流化催化剂CVD，引入NH3合成N-CNTs的方法。进料载气中NH3的比例对于CNT的生

长和氮含量有着直接的影响。报告了包含不同量的氮的N-CNTs的结构和组成。XPS和拉曼特征的变化用来估计结构紊乱的程度和氮含量。碘滴定法的结果显示：随着氮含量的增加，N-CNTs的还原特性会增加。对于控制增长速度和氮含量选择性掺杂开辟了新的方法来系统的研究纳米碳组成和结构对应用中化学和电化学活性的影响。