无机及分析化学：第八章 配位化合物

第十一章配位化合物

11.1、配合物的基本概念

11.1.1、配合物的定义

Complex Ions, Coordination compounds, Coordination complexes.

Cu2+ + 4NH3﹒H2O = Cu(NH3)42+ + 4H2O

Lewis酸Lewis碱配位共价键

配合物是中心原子通过配位共价键与中性分子或（和）负离子结合成的化合物或离子。

中心原子：可以是金属，非金属，NH4+;

给出孤对电子或不定域电子的叫配体；

配合物可以是离子，配离子：

[Cu(NH3)4]2+，[Ag(CN)2]－

也可以是分子：Ni(CO)4等。

11.1.2、配合物与复盐

K4[Fe(CN)6] → 4K+ + [Fe(CN)6]4－

(NH4)2SO4﹒FeSO4﹒6H2O（摩尔盐）

→ 2NH4+ + Fe2+ + 2SO42－

复盐可以解离出简单的离子。

11.1.3、配合物的组成

１、配位体

①含有孤电子对的分子或离子,又称为配体。

如：NH3，H2O，Cl－，Br－，I－，CN－，SCN－等。

配位体中具有孤电子对的原子称为配位原子。

配位原子主要是非金属元素，如：C，N，O，P，S，X－等，同时，也有以π键形式配位的：如：－C = C－。

一个配体只提供一个配位原子参与配位的叫单齿配体。（monodentate ligand）。

以两个或两个以上原子配位的叫双齿或多齿配体。

（bidentate ligand, polydentate ligand）

②配位数（Coordination number, C.N.）

与中心原子配位的配位原子数。

配位数与中心原子提供的空轨道数及配合物空间结构有关。

且离子半径越大，配位数可越大。

２、配合物的命名 p172

３、配合物的类型

①简单配合物Cu(NH3)42+

②螯合物(chelating agent)

具有环状结构的配合物叫螯合物。

配体双齿或多齿配位。

如：[Fe(C2O4)3]3－

乙二胺(en) NH2CH2CH2NH2

Ni2+ + 2en = [Ni(en)2]2+

EDTA：乙二胺四乙酸二钠盐

HOOCCH2 \ / CH2COONa

N-CH2-CH2-N

NaOOCCH2 / \ CH2COOH

有六个配位原子（2 N，4 O），

强化铁酱油

可以与金属离子以1：1形式螯合，形成配合物。P190

③特殊配合物

金属羰基配合物：为金属原子与一氧化碳结合的产物。

Ni(CO)4，Fe(CO)5等。

二茂铁，P171积碳

11.2、配合物中的化学键理论

配位键是一种共价键（共价配键），有方向性和饱和性。

11.2.1、价键理论（Valence Bond Model）

价键理论的核心是认为中心离子或配位原子是通过杂化了的共价配位键结合的。

一、配位键的本质

中心原子（或离子）提供与配位数相同的空轨道数，接受配体上的孤电子对形成配位键。

配体中的配键分为σ配键和π配键两种。

如：Ag(NH3)2+

Ag+采用sp杂化轨道接受NH3中的配位N原子上的孤电子对形成σ键。为直线型空间构型。

而K[(CH2 = CH2)Pt Cl3]中，171

配体CH2 = CH2只能提供π键的电子与Pt2+形成配键。

二、内轨和外轨型配合物

[Zn(NH3)4]2+：Zn2+的外层电子层结构为：3s23p63d10，它的4s和4p轨道是空的。SP3

配体NH3中N原子上有孤对电子。

在中心原子和配体相互作用时，配体的孤对电子就进入中心原子的空轨道，以配位键的形式使两者结合起来。

若中心金属离子d轨道未充满电子，如Fe2+，则形成配合物时的情况就比较复杂。

Fe2+的3d能级上有6个电子，d电子分布服从Hund规则，即在等价轨道中，自旋单电子越

多，状态就越稳定。在形成[Fe(H2O)6]2+配离子时，中心离子的电子层不受配体影响。

H2O中配位原子氧（O）的孤对电子进入

Fe2+的4s，4p和4d空轨道，形成sp3d2杂化轨道，几何构型为八面体。

这种中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构，配体的孤对电子仅进入外层空轨道而形成sp，sp2，sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配离子，称为外轨型配合物。

在形成[Fe(CN)6]4－配离子时，配体CN－对中心离子d电子的作用特别强，能将Fe2+的电子“挤成”只占3个d轨道并均自旋配对，使2个d 轨道空出来。

6个CN－中配位原子碳的孤对电子进入Fe2+的3d ，4s和4p空轨道形成d2sp3杂化轨道，几何构型为八面体。

像dsp2（四配位（四边形）），d2sp3（六配位）等内层杂化轨道的形成，是由于中心离子的电子结构改变，未成对的电子重新配对，从而在内层腾出空轨道来。用这种键型结合的配离子称为内轨型配离子，它的配合物称为内轨型配合物。

实验表明：中心离子与配位原子电负性相差很大时，易生成外轨型配合物；

电负性相差较小时，则生成内轨型配合物。

如配位原子F－，H2O常生成外轨型配合物；

CN－，NO2－等生成内轨型；

NH3，Cl－，等有时为外轨型，有时为内轨型。

增加中心离子电荷，有利于形成内轨型。

一般可以用磁性实验来确定是内轨型还是外轨型。因为物质的磁性与组成物质的原子（或分子）中电子的运动有关。

磁性可用磁天平测出。

磁矩μ与原子或离子中未成对电子数n有关。

μ = [n(n + 2)]1/2

三、杂化轨道和空间结构

sp：直线型，如：Ag(NH3)2+

sp2：平面三角形，如：CO32－，NO3－

sp3：四面体，如：Zn(CN)42－，Ni(CO)4

dsp2：平面正方形，[Cu(NH3)4]2+，[Ni(CN)4]2－

dsp3：三角双锥，Fe(CO)5， PF5 (sp3d)

d2sp3，sp3d2：正八面体，[PtCl6]2－，

[Co(NH3)6]3+，[FeF6]3－，[Fe(CN)6]4－等等。

四、几何异构体（Geometric isomers）P172

Cl \ / NH3 Cl \ / NH3

Pt Pt

Cl / \ NH3 NH3 / \ Cl

Cis isomer (顺式) trans isomer（反式）

五、晶体场理论*：p178

11.3、配合物的稳定性

１、配离子的稳定常数

﹒H23)2]+ + 2H2O

Ag+ + 2 NH

K稳 = [Ag(NH3)2+] / [Ag+][ NH3﹒H2O]2

K稳越大，Ag(NH3)2+越稳定。

同时，比较配合物的稳定性还应注意是否是同一类型。

)2++ + 2NH3

Ag(NH

K不稳 = [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2+]

= 1/ K稳

一般手册上可查K稳的数据。

２、逐级稳定常数

配离子的生成一般是分步进行的。因此，溶液中存在着一系列的配位平衡。

)2+

Cu2+ + NH

K1 = [Cu(NH3)2+] / [Cu2+][NH3]

= 1.41×104

)2+ + NH33)22+

Cu(NH

K2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+][NH3]

= 3.17×103

)22+ + NH33)32+

Cu(NH

K3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+][NH3]

= 7.76×102

)32+ + NH33)42+

Cu(NH

K4 = [Cu(NH3)42+] / [Cu(NH3)32+][NH3]

= 1.39×102

K1，K2，K3，K4是配离子的逐级稳定常数。

K稳 = K1﹒K2﹒K3﹒K4

３、稳定常数的应用

①判断配位反应进行的方向

Ag(NH

)2+ + 2CN－2－+ 2NH3

K = [Ag(CN)2－][NH3]2 / [Ag(NH3)2+][CN－]2

= [Ag(CN)2－] / [CN－]2×[NH3]2 / [Ag(NH3)2+] [Ag+]/[Ag+]

= [Ag(CN)2－] / [CN－]2[Ag+] ×[NH3]2[Ag+] / [Ag(NH3)2+]

= K稳[Ag(CN)2－] / K稳[Ag(NH3)2+]

= 1.0×1021 / 1.7×107

= 5.8×1013

∴平衡反应向正方向进行，Ag(CN)2－更稳定。②计算相关离子的浓度

求 0.1 mol/L Ag(NH3)2+溶液中[Ag+]。

)2++ + 2 NH3

解：Ag(NH

[Ag+][2(Ag+)]2 = [Ag(NH3)2+] / K稳

[Ag+] = {1/4﹒0.1/K稳}1/3

= {0.1/ 4×1.7×107}1/3

= 1.1×10－3

也可改变[NH3]，求[Ag+]等。

③难溶盐的生成与溶解的可能性

AgCl(s)在2 mol/L NH3﹒H2O中的溶解度。

﹒H23)2+ + Cl－ +

AgCl(s) + 2 NH

2H2O

K = [Ag(NH3)2+][Cl－] / [NH3﹒H2O]2

= [Ag(NH3)2+][Cl－] / [NH3﹒H2O]2× [Ag+] / [Ag+]

= Ksp﹒K稳

= 1.6×10－10×1.7×107

= 2.7×10－3

∵ [Cl－] = [Ag(NH3)2+]

∴ s2 / [NH3﹒H2O] 2= 2.7×10－3

[NH3﹒H2O] = 2 mol/L

s = [2.7×10－3×22]1/2 = 0.10 (mol/L)

同样：Ksp(AgBr) = 7.7×10－13

K = 7.7×10－13×1.7×107

= 1.31×10－5

s′ = [22×1.31×10－5]1/2

= 7.2×10－3 (mol/L)

若[NH3﹒H2O] = 6 mol/L

s″ = 0.022 mol/L

④酸度的影响

Ag(NH3)2+ + 2H+ (HNO3) = Ag+ + 2NH4+

破坏了配离子。

⑤氧化还原反应的影响

M n+

E = E0 + 0.0592/n﹒ lg[M n+]

当加入配体L时，

M n+

[M n+]将大大的降低，使E值变小，即M n+的氧化性降低。

如：Cu+在水溶液中不稳定，易歧化。

Cu2+ 0.15 Cu+ 0.52 Cu

但当加入L，如：1 mol/L Br－时，

Cu+0 = +0.52 V

－

Cu+ + 2Br－

K稳 = [CuBr2－] / [Cu+][Br－]2

= 7.76×105

此时，Cu+基本上转化为[CuBr2－]，

令其 = 1 mol/L（标准电极电势要求），

[Cu+] = 1/K稳 = 10-6 mol/L

∴E = E0 + 0.0592﹒ lg 1/ K稳

= 0.52 + 0.0592 lg 1 / 7.76×105

= 0.17 V

11.4、配合物形成时的性质改变

１、颜色改变

Fe3+ + nSCN－ = [Fe(SCN)n](n－3)－

血红色

２、溶解度的改变

AgCl溶于2 mol/L NH3﹒H2O中。

３、氧化还原E值的改变

E(Cu+/Cu)的计算。

４、酸碱的改变

硼酸 + 乙二醇，酸性加强

Cu(OH)2 + NH3﹒H2O = Cu(NH3)42+ + 2OH－碱性加强

降低某些化合物的影响，消除公害等。

如：NaCN等。

6NaCN + 3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] + 3Na2SO4

另一方面在工农业，生物化学，分析化学等均有广泛的应用。

习题：p193：1，2，13，21