第十四章 含氮有机化合物答案
第十四章含氮有机化合物
1.给出下列化合物名称或写出结构式。
(CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3
NH CH2CH3
CH3
NH CH3O2N
NC
N+NCl-
O2N N
N OH
OH
H32
H
对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘
答案：
3－氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N－乙基苯胺N－甲基－3－甲基苯胺氯化-3－氰－5－硝基重氮苯
4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺
2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。
（1）
a
b c NH 2
NH 2NH 2
NO 2
3
（2）
CH 3C
O
NH 2
CH 3NH 2NH 3
a
b
c
答案：
（1）c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N 原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如硝基，则降低N 上的电子云密度，使其碱性降低。
（2）b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用，增强了碱性。在CH 3CONH 2中，由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度，使其碱性减弱。
3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷
分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丁醇分子间能形成较强的氢键，沸点较高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲已胺只有一个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4. 如何完成下列的转变： （1）
CH 2
CHCH 2Br
CH 2
CHCH 2NH 2
（2）
NHCH 3
O
（3） (CH 3)3C
C OH
O
O
C (CH 3)3C
CH 2Cl
（4）CH 3CH 2CH 2CH 2Br
CH 3CH 2CHCH 3
NH 2
答案: （1）
CH 2
CHCH 2Br NaCN
H 2C
CHCH 2CN LiAlH 4H 2
C
CHCH 2CH 2NH 2
（2）
2
NCH 3
2,Ni
NHCH 3
（3
2(CH 3)3CCOOH
(CH 3)3COOCl
(CH 3)3CCOCH 3
(CH
3)3CCOCH 2Cl
（4）
5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。
答案：Hofmann 重排，迁移基团的构型保持不变，而且反应后手性碳原子或原子团，按次序规则的排列顺序相当，因而最后产物仍为S 构型。
6. 完成下列反应： (1）
CH 3
N H
(1)CH 3I(
过量）
(2)Ag 2O,H 2O
??
3（3
）加热
Ag 2O,H 2O ?
(2）
CH 3
2
CH 3
Fe+HCl ?
(CH 3CO)2O
?混酸
?
H +,H O
?
?
?
NaNO 2
(3）
CH 3O
NH 2
CH 3O
（4）
CH 3
CH 2N(CH 3)3Cl
+
_
（5）
CH 3
O 2N
NH 2
O 2N
（6）
CH 3
CH 2CH 2NH 2
（7）
Br
NH
C
O
3
3AcOH
?
（8）
NO 2
O 2N F
+ H 3C NH
H 2N
O ?
（9）
H
N +
H 3C O
H +
???
CH 2
CHCOOEt
H +
（10）
CH 3
N O -
H 3C CH 3
答案：
（1）
N CH 3
CH 3H3C
OH
；
H 3C
N CH 3
CH
2
;
（2）
（
3）
（4）
(5).
(6)
（7）
Br
NH
NO 2
C
CH 3
O
（8）NO 2
NO 2
HN
CH 3NH O
（9）
CH3
N ;
OEt
CH 3
N
O
;
OH
O H 3C
O
(10)
7. 指出下列重排反应的产物： (1）
CH 2OH
HBr
（2）H2C OT
OS
HOAc
（3）
C CH3
CH3 OH
OH
+
（4）
OH
CH3
OH
CH3
+
（5）
CH3
OH
OH
CH3
H+
（6）
COOH
SOCl2
?
22
2?
Ag O
H2O,50-60
?
(7)
O
C(CH3)32?HCl
?
(8)C6H5COCH3
CH3CO3H 答案：
解：（1）
（2
）
（3）
C
CH 3
CH 3
OH
OH +
（4）
（5）
（6）
（7）,
NH C
O C(CH 3)3
,
C
O NHC(CH 3)3
（8）
H 3C
O
O
8. 解释下述实验现象：
（1）对溴甲苯与氢氧化钠在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。
（2）2，4－二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用
碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。 答案：
（1）在高温下，NaOH 作为强碱可以夺取芳环上的质子，然后形成苯炔中间体，具体过程如下：
CH 3
CH 3
OH
CH 3
OH
OH
CH 3
+
--
（2）在2,4-二硝基苯分子中，由于邻 对位的两个硝基的强拉电子效应的影响，Cl -很容易被OH -取代（亲核取代）生成2,4-二硝基苯酚。 9. 请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？
RCONHCH 3
2-RNHCH 3
答案：此反应不能进行，因为霍夫曼重排的活性中间体是“氮宾”因此酰胺N 上有甲基，无法形成“氮宾”。 10、从指定原料合成。
（1）从环戊酮和HCN 制备环己酮；
（2）从1，3－丁二烯合成尼龙－66的两个单体－己二酸和己二胺； （3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因（
H 2N
COOCH 2CH 2NEt 2
）；
（4
）由简单的开链化合物合成NO 2
CH 3
答案： （1）
CH 2
OH
O
（2）
CH 2
CH
CH
CH 2
Cl 2
1，4加成
ClCH 2
CH
CH
CH 2Cl
KCN
NCCH 2
CH CH
CH 2CN
H 2
Ni
H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2
HOOCCH 2CH 2CH 2CH 2COOH
H 2
CHCH 2COOH HOOCCH 2CH
H 3
（3）
CH 3
HNO 3H 2SO
4
CH 3
NO 2KMnO 4H 2SO 4
NO 2
COOH
ClCH 2CH 2OH H 2SO 4
COOCH 2CH 2Cl
NO 2
NH 4HS
COOCH 2CH 2Cl
NH 2
(CH CH )COOCH 2CH 2N(CH 2CH 3)2
NH 2
（4）
CH 2
CH
CH
CH 2
CH 2
CH
CH(OCH 3)CH(OCH 3)2
(1)(2)H O
H 2,Pt CHO
322OH
NO 2
CH 3
OH
H 2O
NO 2
CH 3
11、选择适当的原料经偶联反应合成：
（1）2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；
（2）甲基橙(H 3C)2N
N N
SO 3Na
答案： (1)
NH 2
CH 3
Ac 2O
HNO 3HOAc
NHCOCH 3
CH3
O 2N
OH 22HCl
N 2Cl
O 2N
CH 3
N
N
NH 2
CH 3
O 2N
CH 3
(2)
NH 2
H SO △
NH 3
SO 3H
2HCl
N 2Cl
3H
2
pH=5~7
N
N
3)2
HO 3S
12、从甲苯或苯开始合成下列化合物：
（1）间氨基苯乙酮 （2）邻硝基苯胺 （3）间硝基苯甲酸 （4）间溴甲苯
（5） HOOC
OH
NO 2
（6）
OH
NO 2
答案：
（1）
AlCl 3
CH O
HNO 3
H 2SO 4
2
CH 3
O SnCl 2
NH 2
CH
3
O
（2）
（3）
（4）
（5）
或
CH 3
HNO 3H 2SO 4
CH 3
NO 2
CH 3
NH 2Ac 2O
CH 3
NHCOCH 332CH 3
NO 2
NHCOCH 3
KMnO 4
H
NO 2
COOH
3
H 3O
NH 2
NO 2
COOH
NaNO 2H 2SO 4
H 3O
NO
2
OH
（6）
13、试分离PhNH 2、PhNHCH 3和PH （NH 3）2 答案：
PhNH 2PhNHCH 3PhN(CH 3)
2
2
过滤
水层
PhNSO 2PhNa PhN(CH 3)2
滤饼PhN(CH 3)SO 2H 3
3)水洗干燥
PhN(CH 3)2水相PhNSO 2PhNa H
固体PhNHSO 2
Ph
2
14、某化合物C 8H 9NO 2（A ）在氢氧化钠中被Zn 还原产生B ，在强酸性下B 重排生成芳香胺C ，C 用HNO 3处理，再与H 3PO 2反应生成3，3ˊ－二乙基联苯（D ）。试写出A 、B 、C 和D 的结构式。
答案：C 2H 5
NO 2
A B :
:
C 2H 5
NH NH
C 2H 5
C:
C 2H 5
H 2N H 5C 2
NH 2
D:
H 5C 2
C 2H 5
15、某化合物A ，分子式为C 8H 17N ，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol 碘甲烷反应，然后与Ag 2O （湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B ，其分子式为C 10H 21N 。B 进一步甲基化后与湿的Ag 2O 作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。写出A 和B 的结构式。
解：A:
N H
B:
N
3
CH
N
CH 3
+
I -.N
CH 3
CH
3
+
.OH -Ag O
N CH 3
CH
+
因为化合物A,其核磁共振谱无双重峰，所以A 的结构不可能为：
N
16、
化合物A 分子式为C 15H 17N 用苯磺酰氯和KOH 溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A 的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A 的结构式。
答案：
化合物A 的结构式是
H
CH 2H H
H H
(A)(A)(A)
(A)
(A)N CH2
CH 3(G)
(E)
(F)H H H
H
H (C)(B)(D)(B)
(C)
A:7.25
B:7.16C:6.76D:6.65E:4.495F:3.434G:1.186
有机的化学第十章含氮化合物
第一节 胺 一、分类和命名 1.定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 2.分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取 代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于 氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所 成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同 可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。根据氨基的 数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是： NH 3 → R-NH 2 伯胺 → R 2NH 仲胺 → R 3N 叔胺 NH 4OH → R 4NOH 季铵碱 NH 4X → R 4NX 季铵盐 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分 级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的 碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。 叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺) 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH 3氨分子从形式上去 掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉二个氢原子 叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合 物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。 3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的 名称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前 加词头“二”或“三”。例如： CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH 二甲胺 OH CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH 3 C NH 2
(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺(C6H5)3N 三苯胺 而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如： CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺 （或甲乙丙胺） C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N(CH3)2N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如：(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵 (CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+(CH3)3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱） [C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵 二、物理性质 1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。 三、化学性质
最新14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)
第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）（2）（3）（4）（5）（6） （7）对硝基氯化苄 （9）（8） （10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2) 乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由： 4.如何完成下列转变： (1) (2)由到 (3) 由到 (4) 由到
5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或 (S): (1) SOCl 23 2- 6.完成下列反应： (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N (4) (5) 2 (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?
(9) N H + CH 3 H + ? CH 2=CHCOOEt ? H + ? (10) N + 3 CH3 H 3 C - ? 加热 7.指出下列重排反应的产物： (1) (2) (3 (4) (5) (6) ? ? ?
(7) ? ? (8) 8.解释下述实验现象: (1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗 涤除酸则得不到产品。 9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？ 9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。 （3） 解：
第十四章 含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物 1.给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3 NH CH2CH3 CH3 NH CH3O2N NC N+NCl- O2N N N OH OH H32 H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘答案： 3－氨基戊烷异丙胺二甲乙胺 N－乙基苯胺3－甲基－N－甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O2N CH2CL NO2 O2N NO2 OH NO2 NO2 NO2 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1）
a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2 CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）b > a > c （2）b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1） CH 2 CHCH 2Br CH 2 CHCH 2NH 2 （2） NHCH 3 O （3）
(CH 3)3C C OH O O C (CH 3)3C CH 2Cl （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 答案: （1）CHCH 2Br CH 2 CH 3CH 2OH CH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2 CH 2 （2） O NH 3+(H) NH 2 CH 3Br NHCH 3 （3） （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH CH 2 HBr CH 3CH 2CHCH 3 Br 3 CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。 C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3 (1)SOCl (2)NH 3 (3)Br 2,OH -C 6H 5CH 2CHNH 2 CH 3 S-(+) (-)
第十四章 含氮有机化合物练习及答案
第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 32H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1）CH 2 CHCH 2Br CH 2CHCH 2NH 2 （2） NHCH 3 O （3） (CH 3)3C C OH O O C (CH 3)3C CH 2Cl （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 答案: （1）CHCH 2Br CH 2 NaCN CH 3CH 2OH CH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2 CH 2 （2） O NH 3+(H) NH 2 CH 3Br NHCH 3 （3） （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH CH 2 HBr CH 3CH 2CHCH 3 Br 3 CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。 C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3 (1)SOCl (2)NH 3 (3)Br 2,OH - C 6H 5CH 2CHNH 2 CH 3 S-(+) (-)
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求 1 ?掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。 2 ?掌握胺的分类、命名和制法。 3 ?熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4 ?掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5 ?掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6 ?了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7?学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨 论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 § 14-1硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2，不能写成R-ONO （R-ONO表示硝酸酯） 一、分类、命名、结构 1 ?分类（略） 2 ?命名（与卤代烃相次似） 3 ?硝基的结构 一般表示为N：；Q（由一个N=O和一个N T O配位键组成） 物理测试表明，两个N —O键键长相等，这说明硝基为sp1 2杂化 成键的，其结构表示如下: 、硝基化合物的制备X、OH ）性 含氮有机化合物种类很多，本章P- n共轭体系（N原子是以
例如: 10% NaOH (3) 与羰基化合物缩合 有a -H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 O - OH H R -CH 2 N O 2 + R'f ----- R'-C —C_NO 2 H 2O H 1 (R'' ) H R' 一 (R'') 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a -H 形成碳负离子, 物发生缩合反应。 (4) 与亚硝酸的反应 NaOH R 2-C~NO 2 不溶于NaOH 蓝色不变 NO 蓝色结晶 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3 ?芳香族硝基化合物的化学性质 (1 )还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 HCl 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又 在一定的条件下互相转化。见 P 432 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上 的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核 取代)增加。 1 °使卤苯易水解、氨解、烷基化 R_CH 2-N O 假酸式(主) — OH R —CH ——N _ O _ 酸式(较少) NaOH ---- ” R-CH =N[°_ | Na* O 1 R'— C^^C- NO 2 H R' (R'') 碳负离子再与羰基化合 R-CH 2-NO 2 + HONO NaOH R-CH-NO 2 1 NO 蓝色结晶 R —C —NO 2 1 NO 溶于NaOH 呈红色溶液 Na 十 R 2-CH —N02 + HONO Fe or Zn 400 c 32MPa 130 C
第十四章含氮有机化合物
·168· 第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1． 分类 （略） 2． 命名 （与卤代烃相次似） 3． 硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成） 物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2 杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 见P 430。 1． 卤代烃与亚硝酸盐反应。 2． 芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、 Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。 N O R
第十四章 含氮有机化合物练习及答案电子教案
第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 3C NH 2H H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1）CH2CHCH2Br CH2CHCH 2 NH2 （2） NHCH3 O （3） (CH3)3C C OH O O C (CH3)3C CH2Cl （4） CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3 NH2 答案: （1） CHCH2Br CH2 NaCN CH3CH2OH CH2CHCH2CN LiAlH4CHCH2NH2 CH2 （2） O NH3+(H) NH2 CH3Br NHCH3 （3） （4） CH3CH2CH2CH2Br KOH,CH3CH2OH CH 3 CH2CH CH2 HBr CH3CH2CHCH3 Br 3 CH3CH2CHCH3 NH2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）。 C6H5CH2CHCOOH CH3 (1)SOCl (2)NH3 (3)Br2,OH- C6H5CH2CHNH2 CH3 S-(+)(-)
大学有机化学总结之含氮化合物
第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ） 性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多， 本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14.1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 14.1.1 分类、命名、结构 1．分类 （略） 2．命名 （与卤代烃相次似） 3．硝基的结构 一般表示为N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个 N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表 示如下： N O R
14.1.2 硝基化合物的制备 见P 430。 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。 2．芳烃的硝化。 14.1.3 硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为 胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互 变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式 酸式（主）（较少） R CH 2NO 2R'C O H (R'' ) +OH R'C OH H (R'' ) C NO 2 R'H R'C H (R'' ) C NO 2 R'
14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)
第十四章含氮有机化合物(P１25-12９) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）(2）?(3） (4）（5） (6） (7）对硝基氯化苄 ?（9）(８) (10）苦味酸 (11）1,4，6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2)乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由: 4.如何完成下列转变: (１) (2)由到 (3) 由到
(4) 由 到 5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(Ｓ)： (1) SOCl 2(2) NH 3 2- ６.完成下列反应: (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N CH 3 (4) CH 2N +(CH 3)3Cl - (5) CH 3 O 2N 2 O 2N (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?
(9) N H + O CH 3 H+ ? CH2=CHCOOEt ? H+ ? (10)N+ CH3CH3 H3C O- ?加热 ７.指出下列重排反应的产物： (1） （2) (3 （4) (5) (6)?？ ?
第十四章含氮有机化合物
第十四章 含氮有机化合物 一、教学目的及要求 1.掌握芳香族硝基化合物和胺的命名、制法和性质 2.理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响以及胺的碱性强弱的因素 3.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用 二、教学重点与难点 1.各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用 2.胺的鉴别 三、教学方法 启发式 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的分类、命名和结构 1. 硝基化合物的分类： a.按烃基的不同，硝基化合物可分为： 脂肪族硝基化合物(RNO 2)，例如：CH 3NO 2 硝基甲烷、CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷。 芳香族硝基化合物(Ar-NO2),例如: NO 2 硝基苯 NO 2 β-硝基萘 b.根据硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为: 伯硝基化合物，例如：CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷 仲硝基化合物，例如：CH 3CH(NO 2)CH 3 2-硝基丙烷 叔硝化化合物，例如： 2-甲基-2-硝基丙烷 c.根据硝基的个数，硝基化合物可分为: 一元硝基化合物，例如: CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷。 多元硝基化合物，例如：NO 2CH 2CH 2NO 2 二硝基乙烷 2. 命名 硝基化合物时以烃为母体，硝基作为取代基，例如: NO 2 CH 3CH 3 CH 3C
2,2-二甲基-4-硝基戊烷 2-硝基-4-氯苯甲酸 二硝酸乙二酯 3. 硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）。物理测试 表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基是一个P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下： 硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体，硝基化合物中N 和C 相连，而亚硝酸酯则是C 和O 相连。它们的化学性质不同，例如，硝基化合物不能水解，亚硝酸酯水解生成醇和亚硝酸。 （Ar ）R-N O （Ar ）R-O-N=O 二、硝基化合物的性质 1. 物理性质 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT 是强烈的炸药）。脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固 NO 2 CH 3 CH 3CH 3CH C CH 2CH 3NO 2Cl COOH NO 2 CH 2NO 2CH 2O O N O R R N O O - +R N O -+