粘接的基本原理

概述

1. 胶粘剂的发展

2. 胶粘剂的优缺点

3. 粘接力的产生范德华力

A. 物质分子间作用力表面张力和表面自由能

B. 化学键力浸润和扩展

C. 界面静电引力吸附作用与吸附理论

D. 粘接的三大理论静电作用和静力理论

扩散作用和扩散理论

4. 影响粘接强度的因素

A. 物理因素

B. 化学因素

5. 表面处理对铝合金粘接性的影响

概述

一、概述

1. 古时代，人类就知道利用粘液为自己造福，如糯米糊加上填料造建宝塔和密封棺椁。到秦朝修建万里长城就是以糯米糊为基料的胶粘剂将砖叠而成，再如骨胶就动物骨经石灰处理和水浸后得到了骨胶，用作填缝隙及木器，弓箭和铠甲的胶粘剂，还在骨胶里加木烟灰制成墨。中国人很早就用血朊、松香、树汁制成各种胶粘剂。

善于航海的腓尼基人得力于胶粘剂才造出经受风暴的航海船只，古埃及的金字塔，法老墓和木乃伊，如果没胶粘剂是不可能将这些文物保存不到今天的。

到17世纪，人们才开始建立工厂，专门生产胶粘剂，这些胶粘剂主要是采用骨胶，酪元，血朊，淀粉糊和大豆蛋白来制造，这些胶粘剂主要用于木制品，印刷，裱糊装潢。而且也用于早期的航空工业，布和胶制机翼这些胶粘剂都是亲水的，就出现了耐水性，耐霉菌性差，不宜在湿热条件下使用。

随着工业的发展，人类开始寻找耐水，耐霉菌的胶粘剂，化学合成的酚酪树脂成功地替代酪朊，成为航空工业的主要胶粘剂。18世纪至20世纪的100年间又相继出现了天然乳胶胶粘剂，烟片配制的胶粘剂，20世纪30年代又出现了现代橡胶，纤维素类和醇酸树脂类胶粘剂。

受二次世界大战的刺激，酚醛树脂胶粘剂很快就发展了许多改性品种，如缩醛-酚醛、氯丁-酚醛、丁腈-酚醛、间苯二酚中醛树脂，糠醇树脂。其中缩醛-酚醛树脂的牌号Redux 粘剂用于占斗机主翼，在飞行中被粘金属因疲劳易断裂时粘接部位仍完好。1944年英国大黄锋型歼击机使用合成胶粘剂。60年代中期包括鬼怪式、三叉、海盗B58。这说明粘接结构件能具有优异的力学性能，这个时期内出现许多新胶粘剂，如环氧树脂、多异氰酸酯、聚醋酸乙烯、三聚氰胺、甲醛和氯化橡胶等为基料的胶粘剂，特别是性能优异的环氧树脂类胶粘剂，在二次世界大战后，胶粘剂有更大的发展，战后40年间，聚氨酯，丙烯酸酯类，聚烯烃弹性体，含硅、氟、钛其他元素的胶粘剂，聚苯醚、聚苯硫醚都有很大的发展。现代生活中，胶粘剂广泛应用于人类生活的各个领域，如医学上，人体骨骼，牙齿修补；以如在服装行业中衣服和粘接和衣服防护；还在食品，建筑行业，地铁的防震和防水，地面各车轫的密封等。我们可设想世上如果没有胶粘剂，现代的飞机，飞船和人造卫星不知要推迟多久才能升空。

所以人类的现代文明是离不开胶粘剂和粘接。

2. 胶粘剂粘接的优缺点

优点：

a. 用于不同类的金属或非金属之间连接焊接难以达到，不同类金属焊接会含腐蚀

b. 胶粘剂均匀分布在粘接表面，避免应力集

中，抗疲劳性能好

铆接和螺接抗疲劳性能差

c. 有效地减轻接头重量–可达30% 省去铆钉或螺钉

d. 胶接缝、耐水、气和其它介质有密封性且

有平滑的外表面

铆接和螺接无法做到

e. 节省金属材料，提高工效1吨胶粘剂省5吨金属，节省10000人工

f. 功能性胶粘剂，具有特殊功能耐湿性，绝缘性，导电性，导磁性

缺点：

a. 胶粘剂通过分子力将被粘物连接在一起与

高强度被粘物相比较，强度欠高

b. 胶粘剂大多是合成高分子材料，耐高温或低温性有限长期高温250?C以下，短期在350-400?C 高温下强度下降；高低温交变下，力学性能下降

c. 光、热、空气和其他因素作用下胶粘剂产生老化，影响使用寿命

d. 粘接过程中影响胶接因素很多，无损检测

尚不完善

3. 粘接力的产生

胶粘剂与被粘贴物表面之间通过界面相互吸引和连接作用的力称粘接力。

粘接是被粘物与胶粘剂接触后分子间的作用力作用下的结果，（个别情况下两相（金属与胶粘剂）接粘后还发生了化学反应形成了其价键化合物）。这是百年来对胶接研究，特别是被粘接物与胶粘剂两者的表面性质与及其相互间关系研究得出的结论。粘接中胶粘剂必须具有与被粘物表面相同或相似的分子间作用力，易于浸润被粘物表面，可以自由流动的液体，使两者间有尽可能多的接触点，最好是面接触，完成初始界面的接触。高聚物经固化（可以高温高层）后完成内聚性粘接，同时补充完成界面的粘接。

A. 物质分子间作用力，表面张力，界面张力，界面自由能，物质的凝聚，浸润扩散的效果对粘接强度的影响

a. 分子间的力统称叫范德华力，可细分如：

(i) 取向力–发生在极性分子间，同极相斥，异极相吸，取向力与往上有机物的极性基团数量及其密度有关。

(ii) 诱导力–发生在极性分子与非极性分子或基团，以及极性分子相及作力；与非极性分力是偶极电场对非极性分子的影响，使非极性分子形成瞬时偶极，称诱导偶极；对极性分子相互极化而偶极增大。

(iii) 色散力–又称弥散力，在分子中电子运动造成电子瞬间对原子核的不对称，导致分子中正电荷重心和负电荷重心瞬间不重合，从而产生瞬时偶极的相互作用就是角散力。色散力与分子量是成正比，还与相互作用分子的变形有关，在非极性高分子中色散力占分子作用力的80~100%。

b. 表面张力和表面自由能

凝聚物在表面上的分子或链节受到不平衡的分子间力，表现出附加的能量，这就是凝聚体表面的自由能和表面张力，它的表现是使表面积趋于极小。

两相接触时，界面上的附加自由能称为界面自由能，它的重要性就在两个界面接触后能否产生粘接的重要依据。

c. 浸润和扩展

液态胶粘剂与被粘物表面接触后，能在表面上浸润并扩展开来才会有最大的接触面和良好的粘接。

固体胶粘剂在温度和压力作用呈液态，使胶粘剂与被粘物表面有良好的接触，这就是浸润和扩展，使θ≈0?。

B. 化学键力

大多有机化合物的分子都是通过共价键组成。某些情况下，带有化学活性基团的胶粘剂分子与带有活性基团的被粘物分子之间也能出现共价键连接，化学键的引入使胶接强度明显提高。

C. 界面静电引力

当金属与非金属材料（胶粘剂）密切接触时，由于金属对电子的亲合力低容易失去电子，而非金属对电子的亲合力高，容易得到电子，故电子可以从金属移向非金属上，使界面两侧产生接触电势并形成双电层产生静力引力。

D. 粘接的三大理论

a. 吸附作用与吸附理论–未能解释非极性聚合物的粘合、能解释极性胶粘剂的粘接问题。胶粘剂分子与被粘物表面分子的相互作用过程中分二个阶段。第一阶段液体胶粘剂分子借助热布朗运动向被粘物表面扩散；第二阶段所有的极性基团或键节相互相近，在此过程中升温加压，降低胶粘剂粘度等各种因素有利于热布朗运动的加强；第三阶段是吸附力的产生，当胶粘剂与被粘物两种分子间的距离达到5~10A?时，两种分子便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步靠近，距离短到能处于最大稳定状态的距离。近来很多学者指出在充分润湿情况下，聚合物（胶粘剂）及被粘物的色散力作用产生是够高的粘接力。

b. 静电作用和静电理论–金属胶接剥离时能看到放电的光和声，证明静电作用存在，但只能在形成双电层的胶接体系中，因此认为不具有普通性。

当胶粘剂与被粘物体系是一种电子的接受体与供给体的组成形式时，由于电子从供给体（金属）转移到接受体（胶粘剂）在界面区两侧形成了双电层，双电层电荷性质相反，从而产生了静电引力。

c. 扩散作用和扩散理论–聚合物自粘作用得到公认，但对不用聚合物间粘接及穿越界面的扩散目前有争议

两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆动产生互相扩散现象，这种扩散作用是穿越胶粘剂与被粘物的界面交织地进行，扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生，粘接体系借助扩散键形成牢固的接头。

4. 影响粘接强度的因素

A. 物理因素

接头在界面区域破坏时，所测得的粘接强度比按分子间作用力计算值要低得多，就是因计算时分子间力计算界面间作用时，认为界面上的所有分子都相应接触的，全都互相接近产生足够的吸引力。而事实上，不仅被粘物表面存在着不容忽略的缺陷（不连接性），被粘物的浸润也不是很充分。因此胶粘接头整个来看，决定粘接强度是胶粘剂本身的强度，胶粘剂的弱边界层(Weak Boundary Layer-WBL) 是否存在，胶层厚度，被粘物的强度，接头使用环境（受力情况和环境情况）等。

★弱边界线： 胶粘剂中的低分子物在胶粘剂渗析到界面，甚至富集。

胶粘剂中的低分子物在被粘接表面具有比较粘剂更强的吸附力，

形成新的吸附层，对胶粘剂分子起解吸附作用。

a. 表面粗糙度–胶粘剂能良好地浸润被粘物表面时，粗糙度有利于提高胶接强度。

b. 表面处理–由于被粘物表面被污垢或存在弱边界层或不适合胶粘时，被粘物在胶接前必须进行表面处理，使表面可粘接，或被粘物表面人为的使被粘物表面一定要适于胶接，但这种处理必须充分考虑被粘物材料的整体性质和表面性能，否则得不到想要的效果，如铝合金表面处理是除去自然的氧化层，形成新的适合粘接的适当厚度的细致氧化铝结晶层，但一定要控制氧化层厚度，过度的氧化层会造成粘接接头件留下薄弱层。

现用磷酸阳极化铝合金，在透射电子显微镜下显现氧化铝须可高出合金基面200-400毫微来。用化学分析用电子能谱（ESCA-Elction Spectrocopy for Chemical Analysis）监测在相应湿度100%和60 C空气中1小时后，测氧化铝结能后铬酸阳极化的不稳定，且结合能在老化后明显下降，而磷酸阳极化的铝合金表面，氧化铝结晶性好，结构致密，老化后结合能不变。

c. 渗透与腐蚀–渗透对已形成的胶接接头很不利，潮湿环境或遇水，分或有机溶剂分子渗透入胶层进入胶层与被粘物的界面使界面上的胶粘剂与被粘物之间的作用力下降，导致粘接的破坏和生成不利于粘接的锈蚀区域。

d. 压力–粘接过程，对接头加热加压固化中，使胶粘剂充分浸润被粘物的表面，减少胶接区域的缺陷和赶走气泡。施加压力的大小和施加方式应结合其它因素综合考虑。

e. 胶接层的厚度–原则上在不缺胶的前提下应使胶层尽可能薄一些，以获得较高的粘接强度。胶层薄一些受剪切力要大一些，受剥离离力接头，胶层厚度的大一些。

f. 负荷应力

(i) 剪切负荷–受拉伸，撕裂力，弯曲，剥离力–被粘物；

(ii) 剥离负荷–一方或双方较软时，受拉伸和剪切应力下，集中在胶粘剂与被粘物界面分界线上产生剥离；

(iii) 反复负荷–周期性反复变复或脉冲–弹性胶粘剂耐疲劳性能好。

g. 内应力

(i) 收缩应力–胶粘剂固化时，因挥发，冷却和化学反应而使体积发生收缩。胶粘剂收缩时产生收缩力，收缩力超过粘附力时粘接强度就时显下降，在粘接端缘区域和胶粘剂的空隙周围应力分布不均匀而造成集中。

(ii) 热应力–在高温下，熔融态树脂在冷却固化时产生体积收缩，在界面上由于粘接的约束而产生内应力。由胶粘剂和被粘物的热膨胀系数不一样，而产生的热应力。

二、化学因素

胶粘剂和被粘物的化学性质，接头使用环境的化学因素决定了胶粘剂和被粘物内聚力和它们相互作用的界面，这些化学因素强烈地影响着粘接强度。

胶粘剂和被粘物本身的分子极性影响胶接强度，从极性角度出发，为了提高胶接强度与其用改变胶粘剂和被粘物的分子极性，还不如改变界面的区域的表面极性，使表面产生许多极性基团，如羟基，羰基等极性基团C-OH羟基，C=O羰，R-COO-羧。

在某些情况下，带有化学活性基团的胶粘剂与带有活性基团的被粘物分子之间也可能出价健的连接，波音公司发明的GoeGel（溶胶凝胶）就是一种处理剂，BMS5-162涂于表面处理后的铝合金上生成一层酪酸盐氧化物的薄层，其结构为：

在胶粘剂的活性基团通过Bogel中活性基团与金属新鲜极化层中活性离子之间产生一种化学链。

5. 表面处理对铝合金粘接性能的影响

在铝合金表面处理过程，不同处理方法对胶接强度影响也各不相同，现简单介绍如下：

a. 机械打磨和喷砂虽可获得高的初粘强度，但对耐环境影响的稳定性不好。

b. 碱液腐蚀（常用混合碱溶液和小量润滑剂）也可得到高初始强度，但持久强度不好。

c. 酸腐蚀（常加氢氟酸）- 常用铬酸，磷酸，适用于处理含铜的铝合金，用磷酸腐蚀的铝片，粘接应耐湿热老化性能好，这一点优于铬酸腐蚀的铝片，铬酸液腐蚀的铝片粘接后抗裂纹口的增长能力强。

碱液或酸液处理不仅要关注溶液的配方，而且必须注意溶液的温度，同时还要关注漂洗

水的质量，温度和时间。