EPTC氯乙烷生产工艺概况

江苏中润氟化学科技有限公司
EPTC 氯乙烷法生产工艺概况
EPTC 为除草剂，化学名为 S-E 基硫代氨基甲酸酯，分子式：C9H19NOS, 分子量为 189.3 结构式如下: O CH3CH2CH2 ‖ ＞ N C SCH2CH3 CH3CH2CH2 纯品为清凉.无色液体、带有芳香气味，佛点 127C°/20mmHg(约 2 30 30 0.272Kg/cm )。蒸汽压 4.5pa(25°C),D4 0.9546.n D1.475。容能度（24°C）: 水中溶能度。375mg/l;溶于丙酮、乙醇、煤油，4-甲基戊-2-酮、二甲苯中。 ﹤200℃下稳定。在 21-32℃下土壌中 DT50 约一周。 EPTC 制备方法有多种， 主要有光气法。 目前我们是对氯乙烷法进行改进。 即由 COS 与二正丙胺于长压下反应变生成硫基甲酸的二正丙胺盐，该盐再与 氯乙烷于一定压力下反应生成硫代氨基甲酸酯与二正胺的盐酸盐。 反应结束后 经分离、提纯得到 EDT C EFTC 氯乙烷法生产工艺可分为 EPTC 的合成，EPTC 的分离提纯和二正 膑的回收提纯三大部分。 现根据我工司工艺研发情况结合本人的理解， 分别对 以上三大部分作简单的概述和实验总结。
Ⅰ、EPTC 的和成。 EPTC 的合成主要由 COS 的制取和 COSh 和二正丙胺反应先生产硫代氨基甲 酸的二正丙胺盐 （以下简称成盐反应） 及硫代氨基酸与氯乙烷于一定压力下生 成 硫代氨基酸酯与二正丙盐酸盐。 （以下简称烷基化反应） A. COS 的制取。 1 反应概述 COS 是利用 NH4SCN 和 60%的 H2SO4 反应生成 cos↑+2NH4HSO4 该反应根据上海研究所多次试验情况，反应温度应控制在 75℃～85℃左右。 以 80℃时 COS 的收得率最高。 为了保证 COS 制取过程中 H2O 不至于温度过高而 汽车带入 COS 气体中，反应温度应注意不超过 100℃.由于浓硫酸的强酸性和 强氧化性， 容易使得该反应在主反应发生的同时会发生一些副反应， 产生一些 酸气。根据小试情况，在 COS 制取过程中，关察法现浓硫酸滴加速度过快，反 应温度过快‘搅拌不力等因素都会造成明显的硫化现象，产生硫析，在生产中 一方面会给管道带来堵塞现象， 另一方面会降低 COS 的收率， 目前我工司生产 中采取 50%ATC 熔液与 60%的 H2SO4 反应。COS 的收率較高。是比较成熟的工艺， 反应中由于参于反应而使得反应器中 H2SO4 浓度不断降低， 我公司目前采取以 98%浓度 H2SO4 滴加来维持反应中所需的 H2SO4 液体的浓度控制在 60%左右。 小试 中， 可通过观察硫化现象。 结合成盐釡中 COS 尾气鼓包情况来判断和控制浓及 50%ATC 的滴加速率，目前我公司工艺上采取先滴加部分 50%ATC 溶液待 60% 最后用残余的 10%左右的 50%ATC 溶液来 H2SO4 浓度降低后再滴加 H2SO4 的溶液，

江苏中润氟化学科技有限公司
消耗残留釡中的 H2SO4，这样及反应充分又减低生产成本。 该反应产生的 COS 直接通入成盐釡中参与反应，而由于氯乙烷法生 EPTC 中，水会参与反应而形成一些副产物故在 COS 通人成盐反应釡之前必 须经过干燥脱水，上海实验室曾采用活性炭。分子筛和浓硫酸等方法脱干燥， 其中以浓. H2SO4 脱水效果较佳故 COS 气体需经过缓冲降温和浓硫酸脱水干燥方 通人成盐釡参与成盐反应。我们曾针对脱水浓 H2SO4 进行分析，含量在 90%左 右因硫析严重，可能无法回收。 COS 制取反应产生的尾气中可能有 H2S CS2 CO2H2O SO2.等气体,故尾气采 用水加液碱来吸收。该反应由于碱酸的强酸性，该反应所产生的艳份中 NH4 .H2SO4.外。可能还有（NH4）2SO4 以及未反应的 NH4SCN. H2SO4 H2O 等也 由于浓 H2SO4 的强氧化性废液中会含有硫析及碳化现象。 ① 先向反应内加入一定量的 60% H2SO4 溶液，开启搅拌，开始加温接近 80℃，开始滴加 50%ATC 溶液维持反应温度接近 80℃左右，平缓滴加 50%ATC 溶液，维持反应温度在 80%左右。注意观察成盐釡中尾气鼓泡情况，控制反应 速度，通过多次试验发现温度控制在 80℃-85℃能有效的控制反应中产生的 H2S 气体。 ②当 50%ATC 溶液滴加耗用 10%时，开始滴加浓 H2SO4.溶液，注意平缓滴加 并注意观察反应瓶中硫化现象（反应液是否很快变黄）控制滴加速度，注意 EPTC 成盐釡中 COS 吸收情况，及尾气鼓泡情况，控制 50%ATC 滴加速度， 同时调节加温及搅拌速率；维持反应温度在 80%左右。 ③当 50%ATC 滴加剩至 10%左右时，控制浓 H2SO4 滴加完毕，继续滴加剩余 的 50%ATC 溶液，维持搅拌使反应完全（观察成盐釡尾气排放情况） ④在反应瓶中充入氨气，顺 COS 气体流向充入反应瓶及成盐釡中排尽反应 瓶及反应釡中的残留的 COS 气体， 将残留在反应中的反应液冷却后倒入废液桶 中。 注：通过小试及分析发现硫化现象越严重 DTCA 含量越高 B.成盐反应： 。 1 反应概述： 利胺氨用胺的弱碱信和酸碱盐的性质，二正丙与 COS 反应生成碱代氨基 甲酸的二正胺盐。其反应方程如下
0 ‖ ⊙ ④ 2PR2NH+COS→〔PR NCS〕 2PR2〕 〔H
2
该反应用于会跟水形成一些副反应，顾在搅拌前必须将反映釡彻底清洗擦 干。二正丙胺为易挥发物料，同时该反应控制温度据上海实验总结为 6-10℃ 为宜只要是温度太低 COS 吸收效果较差， 同时产生的二正丙胺硫代氨基甲的盐 易结晶，温度太高会导致副反应产生，二正丙胺随尾气排放等， 。在实际试验 中温度在 6-10℃为宜，温度 20℃以下对收率影响不大。在都次实验中发现在 其后的烷基化反应中二正丙胺作为缚酸剂对 EPTC 的收率提高影响较大。而在 成盐反应中添加过量的二正丙胺曾发现在其后酸洗过程中耗用酸的量及产生 大量的发烟二正丙胺硫酸盐目前仍在试验中以确定是否能提高 EPTC 对氯乙烷

江苏中润氟化学科技有限公司
的收率，该反应采用夹套冷冻液降温。该反应与 COS 反应为同步反应速。反应 速率调节可通过调节反应温度， 搅拌转速配合 COS 的制取速率未完成， 注意通 过尾气鼓泡现象和反应釡 COS 残气现象未观察， 反应速度确保反应中 COS 被充 分完成吸收，该反应分析中要注意分析 PR2NH 及 COS 中的水份。该反应时间为 2-3h.该反应在温度较高时可能会出现碳化反应现象。温度在 3℃左右时会使 硫代氨基甲的二正宾胺盐结晶而使反应停滞进而影响 COS 的吸收， 导致收率降 低 2.反应工艺流程： ①将擦洗干净并吹干的反应釡备好，并检查其气密信，检查冷却系统是 否正常，做好一切准备工作 ②准确称取所需要 PR2NH，迅速倒入已预冷的反应釡中，立即盖好釡盖 ③开启搅拌， 并将制备的 COS 通入反应釡中鼓泡通入， 观察反应是否正 常，调节反应釡温度和速率。280-300 转／分钟 C 烷基化反应： 1．反应概述： 该反应利用硫代胺基甲酸的二正丙胺盐与氯乙烷发生烷基化反应的性 质，生产硫代氨基甲和二正丙胺酸盐，其反应方程式如下； 0 ‖ 加压 + + 〔Pr2N CS〕 2NPr〕 +E TX→EPTC+〔PrNH2〕 C 〔H 加温 该反应由于氯乙烷浮点为 13.1℃，所以向釡中加入氯乙烷必须先将反 应釡温度将至 10℃以下，整个称量过程必须在低位下进行，确保投料的准确， 该反应为加温加压控制在 0.3-0.6mpa 左右，为自然起压。此反应中目前在成 盐中加入 5%的量的 Pr2NH,作为氯乙烷中卤素的缚酸剂，使得反应向正反方向 进行使得 EPTC 的收率得到了提高，该反应温度控制在 80℃左右进行。作为缚 酸剂作用的二正丙胺反应后产生的二正丙胺盐酸盐可用水洗与 EPTC 分离。 2。反应工艺流程： ①打开釡盖将冷却低温称量好的氯乙烷迅速倒入釡中， 立即盖紧釡盖， 将夹套中冷却液开启循环，降低釡温度至 10℃以下。放出冷却液，倒入热水 进入夹套循环加热。 ②开启搅拌，加热到温度 80℃，观察釡压釡温并做好记录。 ③搅拌并维持釡温 80℃，4h 后，开启搅拌，自然降温至 20℃左右（常 温）,打开釡盖。 ④将反应釜中反应液倒入烧杯中，并用 1000ml 去离子水清洗管壁釡 壁， 洗液倒入反应釜中， 用玻璃棒搅拌， 静止分成可观察到分界面中杂质情况， 静止时注意防止挥发。
Ⅲ.EPTC 的分离提纯。 A.烷基化反应混溶物的酸化，及回调 PH. 1.反应概述： 该反应目的利用胺与稀酸反应形成酸盐而易溶于水中的性质， 从而 将 EPTC 中的游离胺变成铵盐而分离出来，其反应方程式为：

江苏中润氟化学科技有限公司
PrNH2+ H2SO4→PrNH2HSO4 PrNH2+ H2SO4→(PrNH2)2SO4 该反应为放热反应，一些挥发性的酸在被硫酸硫酸取代后会产生一些 挥发性的酸气。 氯乙烷法在生产 EPTC 的过程中， 以氯化氢气体为主， 随带 H2S、 CO2、SO2 等气体，在反应釜中会产生一些白色烟雾，故酸化后，EPTC 与二正丙 胺混溶液与烷基化反应混溶液相比变得清亮， 黑色减少。 该反应实验室采用过 量滴加，以确保游离胺与酸反应而与油相 EPTC 分离。在酸化的过程中会产生 一些废气，废气大多为 H2S、CO2、SO2 、CS2 等挥发性气体，故尾气采用水洗加 液碱吸收后排放。观察尾气吸收液碱由无色变为橙红色。该反应用 98%的硫酸 将用 1000ml 的去离子水混洗稀释 5.5 倍调节 PH 至 2～2.5，考虑到生产设备 的保护，采用 30%的液态 NaOH 将酸化液回调至 PH5～5.5。 2 反应工艺流程 ①将烷基烷化学反应液和 1000cm 去离子水混合液，倒入 5000ml 反应 釡中。 ②用 98%硫酸滴加入反应瓶中，开启搅拌。 ③缓慢低加浓 H2SO4 并随时检测溶液的 PH 试纸变色情况。直至 PH 为 2.2～2.5 左右（以广泛试纸计）充分搅拌约 10mm,使反应充分完全。 B 酸化液的抽滤分层： 1 反应概述： 由于在成盐和烷基化反应的副反应中产生一些既不溶于油相，也不 溶于水相的物质必须去除顾采用分析漏纸进行抽滤， 抽滤时注意油相水相混溶 以便于分层。 2 反应工艺流程： ①接好抽滤瓶，漏斗，垫好楼纸，打开真空泵 ②将酸化液倒入漏斗中进行抽滤注意不能将漏液倒入真空泵。 ③抽滤液倒入分液漏斗，静置 20～30mm 左右，待分层清晰后，将下层盐 层收集，待接近分层时渐缓排放，油层、盐层称重计量。 CEPT 油相水洗分层及二次分层 1，反应概述 原理同上 2 反应流程： ①收集抽滤液中 EPTC 油层，注入 500ml 反应釜中，同上加入 1500ml 去离 子水，分 3 次，每次 500ml，开启搅拌，充分混洗。 ②将洗涤液倒入分液漏斗分层，分层收集油层 EPTC、水相盐份。 ③水相盐份可再次份层、静置、收集残余 EPTC 油层，残余水相盐份倒第② 步的水相盐份中，代后会收 Pr2NH. D.EPTC 蒸馏脱水。 1.反应概述： 由于水洗分层后的 EPTC 油相液中水分含量较多 （EPTC， d=0.9546、 2d=1.00） H , 直接上搭蒸馏，容易出现冲料现象，故实验室平取减压，蒸馏脱去大部分水分， 然后再上搭精馏。EPTC(127℃/20mmHg) 2.反应工艺流程： ①将水洗分层后的 EPTC 油相液，注入反应瓶中，按如图装置好。 ②开启搅拌，打开真空泵通入冷却酒精冷凝，开始加热。

江苏中润氟化学科技有限公司
③注意观察气、液相温度及真空度、出料（出馏份）情况。 以 EPTC 脱水试验得数据如下
时间
10:20 10:35
汽相温度
68℃ 40℃
液相温度
75℃ 95℃
真空度 mpa
0.06 0.097 开始减压加热 有馏份收集
11:04
11:07 11:24
35℃ 35℃
23.5℃
100℃ 100℃
95℃
＞ 0.10
＞ 0.1
泡沫停止，收集水重 27.2g 脱水后得 EPTC1165.8g 实际生产中，当真空打-0.1mpa,可控制再 110℃以下， 120℃ 实际生产中，当真空打-0.1mpa,可控制再 110℃以下，当液温达到 120℃， 可能被蒸馏带出。 EPTC 可能被蒸馏带出。 E.EPTC 精馏 Ⅲ.Pr2NH 的回收提纯 A.二正丙胺盐的脱胺反应 二正丙胺盐的脱胺反应。 A.二正丙胺盐的脱胺反应。 1 反应概述 该反应利用强碱置换弱碱的性质，将二正丙胺盐还原成游离的二正丙胺， 该反应利用强碱置换弱碱的性质，将二正丙胺盐还原成游离的二正 该反应方程式为 方程式为： 该反应方程式为： h+NaoH NaoH→ Pr2Nh+NaoH→Pr2NH+Nax+H2O 该反应为放热反应， PrNH 易挥发，反应温度不宜过高 温度不宜过高， 该反应为放热反应，考虑到 PrNH 易挥发，反应温度不宜过高，应用冰水 或冷水给反应瓶降温，控制反应温度，开始滴加液碱（或片碱） 或冷水给反应瓶降温，控制反应温度，开始滴加液碱（或片碱）反应液会迅 速变成青黑色，随着置换完成，颜色会逐渐变浅， 速变成青黑色，随着置换完成，颜色会逐渐变浅，该反应实验室为碱过量反 应。 2.反应工艺流程 2.反应工艺流程 向反应瓶中注入二正丙胺盐熔液 在恒压漏斗中装入 22——30%的液碱， 正丙胺盐熔液， 22——30%的液碱 ——30%的液碱， ①向反应瓶中注入二正丙胺盐熔液， 按下图装置。 按下图装置。 ②开启搅拌，开始滴加液碱，注意控制温度，测量 PH 值达到 14 时，停止 开启搅拌，开始滴加液碱，注意控制温度， 滴加，充分搅拌后停止。 滴加，充分搅拌后停止。 1.反应概述 将上述用的碱脱胺后的混熔物 反应概述： 脱胺后的混熔物， 1.反应概述：将上述用的碱脱胺后的混熔物，利用二正丙胺与水共沸时其 沸点降低的特点，将混溶物加热蒸馏，平取冷却液循环冷凝降温， 沸点降低的特点，将混溶物加热蒸馏，平取冷却液循环冷凝降温，充分收集 二正丙胺后水的共凝物。 86℃左右时出现馏份， 二正丙胺后水的共凝物。该反应再气相温度达到 86℃左右时出现馏份，随着 二正丙胺的减少，液相沸点温度会升高， 100℃ 二正丙胺的减少，液相沸点温度会升高，当气相温度达到 100℃时（实际气相 96%）恒直一段时间后，挥份主要以水为主，停止加热，收集馏份， 温度 96%）恒直一段时间后，挥份主要以水为主，停止加热，收集馏份，进行 油水分层。 油水分层。 2.反应工艺流程 2.反应工艺流程 在上述装置添加冷凝冷却装置，将继续蒸馏后的水份再进行常压蒸馏， ①在上述装置添加冷凝冷却装置，将继续蒸馏后的水份再进行常压蒸馏， 仍可得少部分 Pr2NH.共沸分层后得粗回收胺水分在 20%左右，当水分超过 5% NH.共沸分层后得粗回收胺水分在 20%左右， 左右 时片碱干燥，当粗胺含量超过 95%时 上搭精馏。 时片碱干燥，当粗胺含量超过 95%时，上搭精馏。 的固碱干燥。 C.Pr2NH 的固碱干燥。 1. 反应概述 在共沸干燥脱水的二正丙胺以脱去大部分的盐和水份，由于胺量弱碱性， 在共沸干燥脱水的二正丙胺以脱去大部分的盐和水份，由于胺量弱碱性， 顾可用苛性钠进行片碱脱水，加入片碱重共沸所得的胺水混熔物中。 顾可用苛性钠进行片碱脱水，加入片碱重共沸所得的胺水混熔物中。直到碱 3536%左右 最好控制在饱和浓度点上）实验室发现碱浓度过高， 左右（ 液浓度达到 3536%左右（最好控制在饱和浓度点上）实验室发现碱浓度过高， 胺分层时界面不清，碱浓度过低水分吸收不充分， 胺分层时界面不清，碱浓度过低水分吸收不充分，而车间考虑到堵塞时间不

江苏中润氟化学科技有限公司
可能采取过饱和，干燥后的二正丙胺，进行分层收集后，进一部上搭精馏， 可能采取过饱和，干燥后的二正丙胺，进行分层收集后，进一部上搭精馏， 实验室采用加垫，冷却回流方式，使片碱充分熔解。 实验室采用加垫，冷却回流方式，使片碱充分熔解。 2.工艺流程 2.工艺流程 安上图装置，装置好冷却回流装置，接通冷却液冷却。 ①安上图装置，装置好冷却回流装置，接通冷却液冷却。 加入片碱至二正丙胺和水混合物中，开启搅拌。 ②加入片碱至二正丙胺和水混合物中，开启搅拌。 打开加垫装置，直到片碱完全溶解。 ③打开加垫装置，直到片碱完全溶解。 D.二正丙胺精馏 常压） 二正丙胺精馏（ D.二正丙胺精馏（常压） 1.反应概述 反应概述： 108～ 1.反应概述：沸程 108～112 108～110℃ 100～108℃ 由于二中丙胺沸点为 108～110℃，顾精馏塔顶气相温度 100～108℃时的 前馏份以水为主， 108～110℃ 前馏份以水为主，精馏塔顶气相温度为 108～110℃时的馏份中以二正丙胺为 60%左右 实验室） 左右（ ，生产中水分超标的二正丙 主，前馏份中测得其含量约为 60%左右（实验室） 生产中水分超标的二正丙 ， 胺可视其水份的含量回流入二正丙胺与盐混溶物中共沸、 胺可视其水份的含量回流入二正丙胺与盐混溶物中共沸、分离或回流入固碱 脱水的二正丙胺液中，再次进行循环脱水。 脱水的二正丙胺液中，再次进行循环脱水。 2.工艺流程 工艺流程。 2.工艺流程。 将粗二正丙胺装入蒸馏瓶 分别擦入温度计和气涨缓冲棒。 装入蒸馏瓶， ①将粗二正丙胺装入蒸馏瓶，分别擦入温度计和气涨缓冲棒。 在收集口将收集瓶装好，保持密封，打开上下旁通阀，关闭收集阀， ②在收集口将收集瓶装好，保持密封，打开上下旁通阀，关闭收集阀， 开始给蒸馏瓶加热. 开始给蒸馏瓶加热. 84～86℃左右开始出现馏份， ③当塔顶汽相温度升高到 84～86℃左右开始出现馏份，让其充分回流 打开集馏阀，注意调节回流比例，及使集流口形成液封， ④打开集馏阀，注意调节回流比例，及使集流口形成液封，防止二正丙 胺直接以气相进入集流瓶挥发。 胺直接以气相进入集流瓶挥发。 108℃并且保持恒定时，关阀收集阀和上旁通阀， ⑤当气相温度上升至 108℃并且保持恒定时，关阀收集阀和上旁通阀，此 时收集的馏份为前馏份。 时收集的馏份为前馏份。 换装收集瓶后，从新开始加热， ⑥换装收集瓶后，从新开始加热，此时加热釡液温度和塔顶气相温度保 持恒定， 108～110℃ 调节收集阀，开始收集主馏份。 持恒定，气温保持在 108～110℃，调节收集阀，开始收集主馏份。 当蒸馏瓶中剩下少量液体式 逐渐调整减少供热量， 剩下少量液体式， ⑦当蒸馏瓶中剩下少量液体式，逐渐调整减少供热量，直至二正丙胺熏 干。 蒸馏瓶蒸干后，打开气涨缓冲棒、橡皮套，恒温一段时间， ⑧蒸馏瓶蒸干后，打开气涨缓冲棒、橡皮套，恒温一段时间，使塔中填 料中的二正丙胺充分挥发冷凝。 料中的二正丙胺充分挥发冷凝。 当塔顶冷凝器无液体冷凝后关闭收集阀，主馏份收集结述。 ⑨当塔顶冷凝器无液体冷凝后关闭收集阀，主馏份收集结述。 。