分子量及其分布习题

4.1 高聚物相对分子质量的统计意义

4.1.1 利用定义式计算相对分子质量

例4－1 假定A 与B 两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A 是0.3、0.4和0.3，B 是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的n M 、w M 和z M ，并求其分布宽度指数2n σ、2w σ和多分散系数d 。

解：（1）对于A 281691023.0104.0103.0115

54=?++==∑i i n M W M

1030001023.0104.0103.0554=??+?+?==∑i i w M W M

1556301030001043.0104.0103.0101082=??+?+?==∑w

i

i z M M W M 66.3==n w M M d ()92221090.266.3281691?=?=-=d M n n σ

()10222

1088.366.31030001?=?=-=d M w

w σ （2）对于B

54054=n M 101000=w M 118910=z M

87.1=d 921054.2?=n

σ 921087.8?=w σ 例4－2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量n M 为2万、重均相对分子质量w M 为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。

解：（1）221n i i i i i i i i w n i i i i i

M N M N M W M N M M n M W M M N ?=??===???=?∑∑∑∑∑ ?????=++?=?+?+?=?+?+1106.41091041010210310210321

83828184

342414N N N N N N N N N

解得 3.01=N ，4.02=N ，3.03=N

（2）????

?????====∑∑∑∑1

11i i i w n i i i i n W M W M M M W M W M 或

????

?????=++?=?+?+?=?+?+1103.210310210102110310210321

43424144

434241W W W W W W W W W

解得 15.01=W ，4.02=W ，45.03=W

例4－3 假定PMMA 样品由相对分子质量100，000和400，000两个单分散级分以1：2的重量比组成，求它的n M ,w M 和v M ，(假定a ＝0.5)并比较它们的大小．

解：51101000,1001-?==N 52105.0000

,4002-?==N ()()(

)()555555105.010*******.010101----?+???+?==∑∑i i i n n M n M 5100.2?= ()()

∑???? ??+???? ??=??? ??=551043210131i i w M W n M 5100.3?= 1a a i i W Mv M W ????=?? ?????∑()()5.015.055.0510********?????????? ??+???

? ??=5108.2?=

可见 n v w M M M <<

例4－4 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，计算下述混合物的W M 和n M

(1)每个组份的分子数相等

(2)每个组份的重量相等

(3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价d 值.

解：（1）()4666731000003000010000=++=N N M n

22i i i w i i i n M N M M n M N M ==∑∑∑∑78571140000101.110=?=

（2）∑∑∑∑∑===i i i i i i n M M W w M

w w M 13120930= 466673===∑∑∑i i i i w M w M

w M

（3）当比例为0.145:0.855时

43384=n M ，86950=w M ，2=d

当比例为0.5:0.5时， 18182=n M ，55000=w M ，3=d

当比例为0.855:0.145时，

11567=n M ，23050=w M ，2=d

可见，组成接近时d 值较大。故用d 值衡量是合理的。

例4-5假定某一聚合物由单分散组分A 和B 组成，A 和B 的相对分子质量分别为100,000和400,000。问分别以（1）A ∶B ＝1∶2（重量比）；（2）A ∶B ＝2∶1混合样品，混合物的n M 和w M 为多少？（3）A ∶B ＝1∶2，a ＝0.72，计算v M ，并比较n M 、w M 、v M 的大小。

解：（1）A n ＝1/100,000＝1×10-5

B n =2/400,000＝0.5×10-5

555555(110)10(0.510)(410)1100.510i i n

i n M M n ----??+??==?+?∑∑=2.0×10-5 555

12(110)(410)31033i w i

W M M W ??==?+?=? ???∑ （2）A n ＝2/100,000＝2×10-5

2=d 2=d 3=d

B n =1/400,000＝0.25×10-5

5555555(210)10(0.2510)(410) 1.33102100.2510

n M ----??+??==??+? 55521(110)(410)21033

w M =?+?=? （3）110.7250.7250.72512(110)(410) 2.881033a a x v x W M M W ????==?+?=?????????

∑ 所以，n M

n i

i W W M N N ≡=∑∑ 式中：下标i 代表多分散样品的各组分。对于一个给定的组分，

i i ni W N M = n M （混合物）()/i

i

i ni

i

W W M =∑∑ x x i x

x x

i w i

i W M W M M W W ?? ???≡=∑∑∑∑

x x x i wi i

W M M W ?? ???=∑ w M （混合物）()(/)wi i

i i i

wi i i

i i M W W W M W ==∑∑∑∑

式中：/i

i i W W ?

? ???

∑是混合物中i 组分的重量分数。

本题若A W ＝1g ，B W ＝1g ，则

n M =55

11133,00011(/)(/)10210A B A nA B nB W W W M W M ++==++? 5511210410300,00022A B w wA wB A B A B W W M M M W W W W ????=+=??+??= ? ?++???? 注意，虽然每种样品的多分散系数均为2，但混合物的多分散系数增大为2.25。

*例4-7 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20％解离成单体的平衡体系，当此体系的数均相对分子质量为80，000时，求它的单体相对分子质量(M 0)和平衡体系的重均相对分子质量(w M )各为多少?

解

(二聚体)(单体M 0)

000,80=n M 由M 0和2M 0组成 ，

由 ∑∑=i i i

i n N M N M 即 00000028.02.0228.02.0000,80M M M M M M +?+?= ∴ M 0 =48,000

由

02002002

28.02.0)2(28.02.0M M M M M M M N M N M i i i i i i w +?+?==∑∑ 400,868.02.0000,4828.0000,482.0=+??+?= 例4-8 数量分布函数)exp(1)(n n M M M M N -=时，证明数均相对分子质量n M 和重均相对分子质量W M 间有如下关系：n W M M 2=．

解：()()??∞

∞==0022MdM M N dM M M N M N M N M i i i i w

将()??? ??-=n n M M M M N ex p 1代入 n M M

n

M dM M e M n ?∞-?=021

?∞-=?021dM M e M M M n M M n

n w ∵ 积分

()0!10>=+∞-?a a n dx e x n ax n ∴ 31!21??? ???=?n n n w M M M M

即n w M M 2=

例4-9下表为四个相对分子质量不同的聚异丁烯在环己烷中30℃时的溶胀因子α。

以（α5－α3）对M 2

1作图，并用公式说明具有线性关系的原因。

M/103 α (g ?mol -1)

9.5

50.2

558

2720

1.12 1.25 1.46 1.65

解：（图4-2）

根据Flory-Krigbaum 理论，

α5－α3＝2C m ψ1(1-θ/T)M 21

式中：C m 为常数，ψ1为熵参数。（α5－α3）与M 2

1成正比。

4.1.2 多分散系数和分布宽度指数

例4-10 (1)10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10 mo1相对分子质量为106的同种聚合物混合，试计算n M 、W M 、d 和n σ，讨论混合前后d 和n σ的变化.。

（2）1000g 相对分子质量为1000的聚合物和1000g 相对分子质量为106的同种聚合物混合，d 又成为多少？ 解：（1）()

50050020101000106

=+==∑∑i i

i n n M n M

()

()9990010100010101000106

12

22

=++==∑∑i i i i w M n M n M

00.2==n

w

M M d

4995002

=-?=n w n n M M M σ

混合前各样品为单分散 1=d ，0=n σ

说明混合后n d σ和均变大。

（2）

101100010003=

++==-∑∑i i i n n M n M ∴

59

6

210520001010?=+=

=∑∑i i i i w M n M n M 250==n

w M M d

例4-11 试由定义推导出分布宽度指数???

??-=12n w

n n M M M σ

解：()[]()()?∞

-=-≡0222dM M N M M M M n n n n σ

()()?∞+-=02

22dM M N M M M M n n

()()()???∞

∞∞+-=020022dM M N M dM M MN M dM M N M n n

()2222n n n M M M +-=

()2

2n n M M -=

组分 i M i n i i M n 2

i i M n

1 1000 110001000

= 1000 106

2 106 3610101000-= 1000 109

∴ (122

2-=-=w n n n w n n M M M M M M σ

*例4-12 在25℃辐射引发丙烯酰胺固态聚合，每10秒种有一个单体加到链上．假定是自由基聚合机理，链终止是可忽略不计．如果丙烯酰胺晶体受到辐照500秒之后把聚合物立即分离出去．n W M M 将是多少?

解：由于没有链终止，分子总数N 为常数（不变）。如果链节相对分子质量为M 0

002500

500250050200M M M M NdM NMdM M M M n ===?? 00235005002230502200

M M M M NMdM dM

NM w M M M ===?

? 05032M ?= ∴ 33.13

4==n w M M 可见此条件下反应周期得长短并不影响聚合物分散性。 *例4-13 两个多分散样品以等重量相混合．样品000,100=n

M 和000,200=W M ,样品B 有000,200=n M 和000,400=W M 推导

混合物的n M 和W M 的表达式，并计算它们的值. 解：∑∑=≡x x x

x n N W N W M

这里x 代表混合物的每一个多分散组分。

∵ nx i

x M W N =

∴ n M （混合物）∑∑??? ??x nx i x i

M W W ＝ ————（1）

∑∑∑∑??? ??=≡x x

x i

i i i i i w W x M W W M W M ∵ x i i i wx W x M W M ??? ??=∑ ∴ x wx x

i i i W M M W ?=??? ??∑ ∴ w M （混合物）()

∑∑

=x

x x x wx W W M w M （混合物）∑∑?????

??=x wx x x x M W W ————（2）

定义 定义

式中????

? ??∑x x x W W 为混合物中组分x 得重量分数 令W A ＝1g ，W B ＝1g

000,13310211011155=?++=++=

nB

B nA A B A n M W M W W W M wB B A B wA B A A w M W W W M W W W M ???? ??++???? ??+=

()()000,3001042

11022155=??+??= 例4-14 理论上下列各种反应的多分散指数n W M M d =应为多少? a 、缩聚；b 、自由基聚合(双基结合终止)；c 、自由基聚合(双基岐化)；d 、阴离子聚合(活性聚合物)．

解：2=a ，5.1=b ，2=c ，1=d

4.2 数均相对分子质量的测定

4.2.1 端基分析法

例4-15 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N 的NaOH 溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的摩尔数为L mol L 1.010

75.03??- mol 5105.7-?=

mol g mol

g M n 45102105.75.1?=?=- 例4-16中和10-3kg 聚酯用去浓度为10-3mol ／dm 的NaOH0.012dm 3，如果聚酯是由ω－羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量． 解：聚酯的摩尔数为mol dm mol dm 333310012.010012.0--?=?

mol g mol

g M n 8333310012.05.13=?=- 例4-17 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AZBN ）引发聚合，反应过程中AZBN 分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化．原AZBN 的放射活性为每摩尔每秒计数器计数2.5×108．如果产生PS0.001kg 具有每秒3.2×103的放射活性，计算数均相对分子质量．

解：PS 中含有AIBN 的摩尔数为28.110

5.2102.383

=?? 因为一个AIBN 分裂成两个自由基，而偶合终止后PS 分子也具有两个AIBN 自由基为端基，所以PS 的摩尔数也是51028.1-?。

mol g mol

g M n 781251028.115=?=-

4.2.2 沸点升高、冰点下降法

例4-18 某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT ，检流计读数Δd 与ΔT 成正比。用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，

－3d 的关系如下表：

解：（1）标定时，M c K T

'=? 已知 mL g c d 3102.1786-?==? 即M

c K

d =? 892=M ∴431058426102.1892786?=??=??=-c M d K

（2）测定时，

M

K

c

T

c

'

=

?

?

?

?

??

→

即

M

K

c

d

c

=

?

?

?

?

??

→0

以

c

d

?

对c作图，外推到0

=

c

c×103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81

Δd/c ×10-3 60.98 72.39 80.97 85.59 93.90

从图4-3得

3

10

78

.

36?

=

=

?

?

?

?

??

→

M

K

c

d

c

∴16229

10

36

10

58426

3

4

=

?

?

=

n

M

图4-3 Δd/c～c关系曲线

4.2.3 膜渗透压法

例4-19某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压π和浓度c的关系如图4-4所示：

（1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？

（2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？

（3）B是良溶剂还是劣溶剂？

解：（1）求得M n，

（2）A2

（3）B为θ溶剂（劣溶剂）

图4-4渗透压π和浓度c的关系曲线

例4-20 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。

解：θ状态下，0

2

=

A

M

RT

c

1

=

π

已知2

248

.0cm

g

=

π，mL

g

c3

10

36

.7-

?

=，

K

mol

cm

g

R??

?

?

=4

10

48

.8，K

T?

=298

∴5

3

410

5.7

248

.0

10

36

.7

298

10

48

.8?

=

?

?

?

?

=

=

-

M

c

RT

M

结果是数均相对分子质量。

例4-21按照θ溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是10，000，在室温25℃下，浓度为1.17g／d1，你预期渗透压是多少?

解：∵θ溶剂，∴0

2

=

A

mol

g

cm

g

K

K

mol

cm

g

M

c

RT

c10000

10

17

.1

298

10

48

.8

3

2

4

-

?

?

?

??

?

?

=

=

π

（若R＝0.0082，mmHg

atm17

.2

10

86

.23=

?

=-

π）

例4-22 于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下：

c×103g/mL

c

d?