一种芳香多羧基配体及其锌配合物的合成毕业论文

一种芳香多羧基配体及其锌配合物的合成毕业论文

目录

1引言 (1)

2 实验容 (2)

2.1试剂与仪器 (2)

2.2 实验方法 (3)

2.2.1 2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽的合成 (3)

2.2.2 2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 –蒽醌的合成 (4)

2.2.3 2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 –蒽醌的还原 (5)

2.2.4 2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 - 二溴蒽的合成 (5)

2.2.5 5-碘间苯二甲酸二乙酯的合成 (6)

2.2.6 5 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯的合成 (7)

2.2.7 芳香多酯基产物的合成 (8)

2.2.8 芳香多羧基配体的形成 (9)

2.2.9 锌配合物晶体的培养 (10)

3结果与分析 (10)

4 结论与展望 (13)

参考文献 (13)

致谢 (14)

1引言

近年来，利用过渡金属或稀土金属离子与具有多官能团的有机配体，通过配位键驱动自组装得到配位化合物一直是超分子化学研究中的活跃领域。由于配位化合物在光电、磁性、催化、离子交换、气体吸附（如图 1.1）、分离纯化、分子识别等方面具有广泛的应用，配位化学家和晶体工程学家致力于配位化合物的设计和合成，筛选出一些良好的特殊功能材料，并且发现了许多新颖的拓扑结构类型，同时掌握了一些自组装过程中影响化合物最终结构的因素，如溶剂、配体构型、温度等，以期达到控制合成的目的。

在过去的几十年中，共平面的羧酸类配体由于强的配位能力以及配位的多样性在晶体构筑过程中被广泛应用。研究表明，配体的构型和金属离子的配位模式对晶体结构有重要影响，对配体结构的简单修饰即可改变自组装产物的结构[1]。

配位化学家一直青睐于羧酸类有机物的配位聚合物的研究，主要原因在于羧酸对pH值极度敏感，在不同的pH值下，羧基的去质子程度不同，从而导致不同的配位模式。进而，羧酸多种多样的配位模式可以满足多种金属离子配位能力和模式、配位角度的需要，另外羧酸还能够形成强的氢键。

图1.1 某种储氢配合物晶体

羧酸配体相对于其它含氮类配体(如希夫碱类、吡啶类、咪唑类)，具有很大的优势：i) 羧酸具有很强的桥联能力，其可以采取双齿桥联，也可以单齿桥联。在众多己报道的化合物中，除了少数有辅助配体(或水分子)参与时，羧基采取了单齿配位的模式外，其它都无一例外采取了桥联多个原子的配位模式；ii)根据羧基的去质子化的程度不同，可以作为氢键的给体或受体，有时同一个配体可以部分去质子，自身就能够同时提供氢键的给体和受体，进行以超分子弱作用驱动或以配位键驱动的自组装[2]。

本实验采取一系列化学合成方法，以1,2-二甲氧基苯与5-氨基间苯二甲酸二乙酯为原料，合成多羧酸配体，各步反应产物结构利用1H-NMR进行鉴定。然后，将该配体与Zn2+在溶剂热条件下自组装，形成一种新型的金属-有机配合物，并对所得配合物进行结构表征。

2 实验容

2.1试剂与仪器 [3]

有机合成装置和仪器：电热套；油泵；循环水泵；恒压滴液漏斗；单口圆底烧瓶(50 ml，100 ml) ；三口瓶(200 ml，500 ml) ；分液漏斗；温度计(100℃，200℃) ；机械搅拌装置；回流冷凝管(直型，球型) ；干燥管；LJBQ-3型数显磁力搅拌器（长城科工贸）；真空接引管；韦氏蒸馏头；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（长城科工贸）；RE-52AA 旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；真空干燥箱。

晶体培养反应装置:不锈钢外套聚/四氟乙烯衬耐高温高压反应釜(20 ml，30 ml) ；程序控温鼓风干燥箱(0-240℃)。

检测仪器：Nicolet AVATAR FT-IR360红外光谱仪；Bruker公司的Bruker核磁共振谱仪(300MHz) ；Bruker公司的Bruker SMART APEXⅡCCD面探测X一射线单晶衍射仪，MO-K 靶；D8 Advance X-ray diffractometr，测量时工作电压为40kV，工作电流为40mA，扫描围为5°-35°。

实验试剂：1,2-二甲氧基苯（百灵威科技）；5-碘间苯二甲酸二乙酯（百灵威科技）；硼酸三甲酯（百灵威科技）；Pd(PPh3)4（百灵威科技）；甲醇（天津市广成化学试剂）；乙酸（天津市广成化学试剂）；乙醛（天津市广成化学试剂）；Zn(NO3)2.6H2O（天津市大茂化学试剂厂）；氯仿（化学试剂厂）； NaOH（天津市广成化学试剂）；CCl4（化学试剂厂）；Na2Cr2O7；锌粉；格氏试剂；溴水；甲苯；NaNO2；、MgSO4；LiCl；CsF；KI（天津市广成化学试剂）；盐酸（莱阳经济技术开发区精细化工厂）；CH2Cl2（化学试剂厂）；、THF （天津市广成化学试剂）；乙酸乙酯（上海试剂一厂）；己烷（天津市永大化学试剂）；氟硼酸（天津市巴斯夫化工）；DME（天津市广成化学试剂）；DMF（天津市广成化学试剂）。以上所有试剂均为分析纯。

2.2 实验方法 [8]

2.2.1 2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽的合成

o

o 70% H2SO4

o

o o

o CH3CHO

图2.1 由1,2-二甲氧基苯合成2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽

向125 ml乙酸中加入32 ml，250 mmol 1,2-二甲氧基苯的冷溶液（约0℃），然后在20 ml甲醇中，将混合液慢慢加入至21 ml，375 mmol乙醛的冰水溶液。再将上述混合液搅拌1小时，并将95%浓硫酸慢慢滴入混合液中，滴加过程超过2小时。最后，将反应物在0℃下搅拌20小时。然后加至冰水中，沉淀出固体产物，真空过滤收集产物。将产物在氯仿中通过重结晶进一步纯化，析出黄色固体。经称量，产率为20%。

产物的核磁共振光谱图如图2.2所示，从1H-NMR图知，本化合物的核磁共振数据为1H-NMR (300 MHz, CDCl3)，δ2.947(s, 3H)， 4.080 (s, 6H)， 7.403 (s, 2H)，可以据此推断此化合物的结构[4]。

分析氢谱数据，根据经验，δ2.947(s, 3H)为产物甲基质子的吸收峰，4.080 (s, 6H)为产物甲氧基上的质子的吸收峰，7.403 (s, 2H)为产物蒽环上的质子的吸收峰，且质子数之比接近3:6:2，符合预期产物2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽分子中甲基、甲氧基、蒽环上三种类型质子数比例。

图2.2 2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽的1H-NMR图

2.2.22,3,6,7 –四甲氧基-9,10 –蒽醌的合成

O O O O

Na 2Cr 2O 7CH 3COOH O O O

O

O

O

图2.3 由2,3,6,7 – 四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽合成2,3,6,7 – 四甲氧基-9,10 –蒽醌 将2 g 2,3,6,7 – 四甲氧基-9,10 - 二甲基蒽和10 g Na 2Cr 2O 7加入至100 ml 冰醋酸中，在146℃下回流30分钟后，用乙醇洗涤过滤，得到黄色沉淀1.1 g 。

产物的核磁共振光谱图如图2.4所示，从1H-NMR 图知，本化合物的核磁共振数据为 1H-NMR (300 MHz, CDCl 3)，δ4.062 (s, 3H)， 7.686 (s, 1H)，可以据此推断此化合物的结构[4]。

分析氢谱数据，根据经验，δ4.062(s, 3H)为产物甲氧基上的质子的吸收峰，

7.686(s, 1H)为产物蒽环上的质子的吸收峰，且质子数之比接近3:1，符合预期产物2,3,6,7 – 四甲氧基-9,10 -蒽醌分子中甲氧基、蒽环上三种类型质子数比例。

图2.4 2,3,6,7 – 四甲氧基-9,10 –蒽醌的1

H-NMR 图 2.2.3 2,3,6,7 – 四甲氧基-9,10 –蒽醌的还原

O

MeO MeO OMe

OMe

Zn粉

8%NaOH

MeO

MeO

OMe

OMe

图2.5 由2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 –蒽醌合成2,3,6,7 –四甲氧基蒽

将2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 –蒽醌与13.7 g在真空干燥处理的锌粉，以及150 ml,8% NaOH溶液,在氮气保护下反应。使得2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 –蒽醌被还原，得到2,3,6,7 –四甲氧基蒽。

2.2.4 2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 - 二溴蒽的合成

MeO MeO

OMe

OMe

+ Br2

CCl4

MeO

MeO

OMe

OMe 图2.6 由2,3,6,7 –四甲氧基蒽合成2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 - 二溴蒽

将2.12 g 2,3,6,7 –四甲氧基蒽在100 ml煮沸的CCl4中溶解。冷却至室温后，

加入2 ml，39.5 mmol的溴水。混合物加热至沸腾，直至有HBr气体挥发出。回流35分钟后，停止反应。冷却混合物，沉淀，用甲苯洗涤抽滤，干燥得到墨绿色固体产物。

产物的核磁共振光谱图如图2.7所示，从1H-NMR图知，本化合物的核磁共振数据为1H-NMR (300 MHz, CDCl3)，δ4.0986 (s, 12H)， 7.6304(s, 4H)，可以据此推断此化合物的结构[4]。

分析氢谱数据，根据经验，δ4.0986(s, 12H)为产物甲氧基上的质子的吸收峰，7.6304(s, 4H)为产物蒽环上的质子的吸收峰，且质子数之比接近3:1，符合预期产物2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 - 二溴蒽分子中甲氧基、苯环上两种类型质子数比例。

图2. 7 2,3,6,7 –四甲氧基-9,10 - 二溴蒽的1H-NMR图2.2.5 5-碘间苯二甲酸二乙酯的合成

I

MeOOC COOMe

图2.8 由5-氨基苯二甲酸二乙酯合成5-碘间苯二甲酸二乙酯

将2.32 g NaNO2溶于200 ml水中配制成溶液，将NaNO2溶液加入到在0℃下的30 ml,2 mol的盐酸与6.6 g 5-氨基苯二甲酸二乙酯混合物中，该混合物慢慢变成透明溶液。

在0℃下搅拌45分钟后，加入冷冻的KI水溶液，混合物变成暗红色。在加入100 ml CH2Cl2溶液后，将混合物在室温下搅拌4小时。然后，水相用CH2Cl2冲洗三次。用MgSO4干燥被结合的有机相。溶剂被去除之后，用CH2Cl2作为洗脱液，将5-碘间苯二甲酸二乙酯粗产品通过柱层析进行纯化。

2.2.65 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯的合成

图2.9 由5-碘间苯二甲酸二乙酯合成5 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯

在-10℃氮气氛围下，将5 g 5-碘间苯二甲酸二乙酯溶于300 ml THF溶剂中，再在其中加入1 g LiCl和16.8 ml含有2.0 mol THF的格氏试剂。

15分钟后，将混合物冷却至-60℃，加入7.95 ml硼酸三甲酯，然后将混合物慢慢加热至25℃。12小时后，加入70 ml, 2 mol盐酸溶液，悬挂物蒸发减少至总量的1/4。将沉淀物抽滤，滤饼用水和CH2Cl2洗涤，得到1.8 g 5 -二羟基硼间苯二甲酸二乙酯，产率为60%。

进行扩大合成：无水无氮气环境下操作，先将10 g 5-碘间苯二甲酸二乙酯和2 g LiCl样品放入烧瓶中→抽真空10至20分钟→充氮气→抽真空→充氮气→抽真空→在真空状态下，加入含有THF的格氏试剂，大约300 ml。

产物的核磁共振光谱图如图2.10所示，从1H-NMR图知，本化合物的核磁共振数据为1H-NMR (300 MHz, DMSO)，δ3.7991(s, 6H)，8.5194-8.5280(s, 1H)，8.6267-8.6311(s, 2H)，可以据此推断此化合物的结构[4]。

I

MeCOO COOMe

B(OH)2

MeOOC COOMe