纳米技术论文
锂离子电池纳米材料研究进展
Progress of Lithium-ion Battery in Nano-scale Material
魏雨
（材料科学与工程学院无机非金属材料系090611114）
摘要锂离子电的核心是选择高能储锂电极材料，纳米材料以其独特的物理化学性能应用作为锂离子电池电极材料，具有减小极化，增大充放电电流密度，提高放电容量和循环稳定性等优点，有利于高性能、高容量和高功率电池的发展。
纳米电极材料具有非常广阔的应用前景，但目前已有的研究基本处于实验开发阶段，且主要集中在制备方法上，其微观结构和电化学性能沿需进一步研究探讨。
关键词锂离子电池纳米材料研究方向
Abstract The main task in Lithium-ion battery research is how to find out the material with high storage Lithium. Nano-scale material is used to be the positive electrode of Lithium-ion battery for its special physical and chemical performances. In this paper, the applying actuality of Nano-scale anode and cathode materials of Lithium-ion battery are introduced. The performances and the preparation methods of the materials are also recommended.
Key words Lithium-ion battery, nano-scale material, electrochemistry performance 1.电极
锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。
优点：更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；可发生在块体材料中不可能出现的反应；更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；短的电子输运路径（允许在低电导或高功率下使用）；短的锂离子传输路径（允许在低锂离子传导介质或高功率下使用）。
缺点：高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否则会限制它的应用；电极合成过程可能会更加复杂。
认识了这些优缺点，人们已经加大在负极材料及最近展开的正极材料的研发力
度。
2.负极
2.1 活泼/惰性纳米复合（active/inactive composite）概念
该方法包含了两种材料的混合，一种与锂反应，另一种作为惰性的局域缓冲。在这种复合材料中，活泼相纳米级金属团簇被包裹在惰性非晶相基体中，在嵌锂过程中很好地消除了产生的内应力，从而提高了合金化反应的可逆性。将这一概念应用到不同的体系中，结果显示这些电极极大地提高了锂电池的循环性能。
1999年ou Mao等发现机械合金化得到的Sn基复合材料Sn-Fe-C存在Sn2Fe
和SnFe3C两相，前一相中的Sn可以与Li发生反应因而被称为活泼相，而后一相却几乎不发生嵌锂反应因而被称为惰性相。在两相的协调作用下，循环80次容量几无降低。
Si-C纳米复合材料亦有类似功能，2004年Novak,P等在日本召开的锂电池会议中宣布其Si-C纳米复合材料电极循环100次后比容量仍高达1000mAh/g，因而受到了非常的注目。
2005年３月份，Advanced Materials发表了对TiO2-B纳米管或纳米线的研究成果（B表示TiO2的类型而非硼元素）。这种材料可由简单的水相合成途径大量合成，直径在40-60nm之间，长度可达数微米。多晶TiO2-B纳米管是一种优秀的锂嵌入载体，插锂电位在1.5-1.6V，形成Li0.91TiO2-B（305mAh/g），具有优异的可逆循环容量（循环100次后容量几无降低）。有意思的是，它的比容量要优于同种相的直径跟纳米线直径相仿的纳米粒子。
2003年Green, M等发现表面纳米柱磁电极因尺寸限制改变了颗粒的形变行为，减少了断裂的产生，同样显示了优异的可逆容量（循环50次后大部分柱状结构仍保持原样）。
人们研究发现纳米碳管的充放电容量可以超过石墨嵌锂化合物理论容量的一倍以上。Z. H. Yang[8]发现用化学气相沉积法制备的纳米碳管容量可达700mAh/ g，Frackowia[9]用Co/ 硅胶为催化剂在900 ℃下催化分解乙炔气体得到的纳米碳管的首次嵌锂容量达到952mAh/ g。但同时也发现与其它碳材料相比,纳米碳管作为负极材料不仅存在电位滞后,而且存在明显的双电层效应。
2.2 颗粒度的降低拓宽了人们对电极材料的选择范围
纳米尺寸研究上的突破可能会迅速地改变人们对无机材料的化学/电化学反应原有的认识，原以为不满足传统锂插层标准而被否决的材料现在却值得重新思考了。这来自于2003年Larcher, D等所做的关于宏观&纳米级赤铁矿颗粒与锂的反应活性的对比实验[10]。纳米级赤铁矿颗粒（直径20nm）在可逆插锂过程中容量达0.6Li per Fe2O3，而无相变发生；大颗粒赤铁矿（直径1-2um）当插锂容量达到0.03 Li per Fe2O3时便发生不可逆相变。
3.正极
3.1纳米正极材料使用中的稳定性问题仍待解决
人们对正极材料的研究远不如纳米负极材料研究得透彻。传统正极材料如LiCoO2，LiNiO2以及它们的固溶体纳米粒子的使用致使与电解液的反应大大增强，特别是在高温区，从而出现了在微米级别正极材料的使用中未尝遇到过的安全性问
题，如Mn的溶解，Jahn-Teller效应，极化增大等。为了解决这些问题，研究人员进行了大量的研究，其研究方向主要有：优化设计合成方法、掺杂、进行表面改性、优化电解液来改善LiMn2O4 和电解液的相容性等。郑雪萍等在今年的《稀有金属快报》上对LiMn2O4循环稳定性衰减的原因进行了分析并对当然的解决办法作了较好的综述。
3.2调整电极材料形貌是增强电极容量的重要途径
2000年Dong, W等报道的V2O5气溶胶（无规非晶高孔容材料）比多晶无孔的V2O5粉末具有更大的电活性容量。这些气溶胶与电解液有很大的接触面积，可以支持高频工作，尽管由于过程中结构的改变或非常易发生反应的表面官能团导致循环性能成为一个问题。
3.3 插锂反应并不排斥相变的发生
传统观点认为要保持锂电池快速可逆的电极反应，必须使用插层化合物作为电极，而且，插锂过程中不能发生相变，即插锂过程是连续的固溶过程。然而，有越来越多的例子表明，尽管有相变的发生，锂的嵌入仍是很容易的，如LiCoO2 和Li4Ti5O12，特别是最终两相有较强的结构相似性时（如，只有Li的排序不同）。
2001年Robertson, A.D.等发现具有α-NaFeO2结构的层状LiMnO2发生相变转变为立方尖晶石结构时具有很好的循环性能，有>99.9%的容量恢复。该体系是靠开发出的具有纳米结构的微米级颗粒的相变来释放应力的。尖晶石纳米畴在立方和四方结构之间来回转变，所产生的应力则由畴壁的滑移而释放。纳米畴是在层状到尖晶石结构转变时形成。后来人们发现这样的纳米结构可以通过研磨的方法来实现到尖晶石结构的相变，也同样得到了循环性能的增强。
此外，碳包裹纳米粒子的制备使所选择的材料不再需要好的电导性能，也不再需要高的锂扩散系数，从而进一步拓宽了电极材料的选择范围。
4.材料
锂离子电池是物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶。锂离子电池所涉及的物理机理，目前是以固体物理中嵌入物理来解释的,嵌入（intercalation）是指可移动的客体粒子（分子、原子、离子）可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空格点上。电子输运锂离子电池的正极和负极材料都是离子和电子的混合导体嵌入化合物。电子只能在正极和负极材料中运动[4][5][6]。已知的嵌入化合物种类繁多，客体粒子可以是分子、原子或离子．在嵌入离子的同时，要求由主体结构作电荷补偿，以维持电中性。电荷补偿可以由主体材料能带结构的改变来实现，电导率在嵌入前后会有变化。锂离子电池电极材料可稳定存在于空气中与其这一特性息
息相关。嵌入化合物只有满足结构改变可逆并能以结构弥补电荷变化才能作为锂离子电池电极材料。
控制锂离子电池性能的关键材料——电池中正负极活性材料是这一技术的关键。
4.1正极材料的性能和一般制备方法
为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。正极材料应满足：
1）在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性；
2）温和的电极过程动力学；
3）高度可逆性；
4）全锂化状态下在空气中的稳定性。
研究的热点主要集中在层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物及复合两到三种M（M为Co，Ni，Mn，V等过渡金属离子）的类似电极材料上。作为锂离子电池的正极材料，Li离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定了电池的稳定重复充放电性从应用前景来看，寻求资源丰富、价廉、无公害，还有在过充电时对电压控制和电路保护的要求较低等优点的，高性能的正极材料将是锂离子电池正极材料研究的重点，现在磷酸铁锂成为最有希望的材料。另外，国外有报道LiVO2亦能形成层状化合物，可作为正极电极材料[9]。从这些报道看出，虽然电极材料化学组成相同，但制备工艺发生变化后，其性能改变较多。成功的商品化电极材料在制备工艺上都有其独到之处，这是国内目前研究的差距所在。各种制备方法优缺点列举如下。
1）固相法一般选用碳酸锂等锂盐和钴化合物或多元化合物研磨混合后，进行烧结反应[10]。此方法优点是工艺流程简单，原料易得，属于锂离子电池发展初期被广泛研究开发生产的方法，国外技术较成熟；缺点是所制得正极材料电容量有限，原料混合均匀性差，制备材料的性能稳定性不好，批次与批次之间质量一致性差。
2）络合物法用有机络合物先制备含锂离子和钴或钒离子的络合物前驱体，再烧结制备。该方法的优点是分子规模混合，材料均匀性和性能稳定性好，正极材料电容量比固相法高，国外已试验用作锂离子电池的工业化方法，缺点是材料振实密度低，生产使用困难。
3）溶胶凝胶法利用上世纪70年代发展起
来的制备超微粒子的方法，制备正极材料，该方法具备了络合物法的优点，而且制备出的电极材料电容量有较大的提高，属于正在国内外迅速发展的一种方法。缺点是成本较高，技术还属于开发阶段[11]。
4）离子交换法Armstrong等用离子交换法制备的LiMnO2，获得了可逆
放电容量达270mA·h/g高值，此方法成为研究的新热点，它具有所制电极性
能稳定，电容量高的特点。但过程涉及溶液重结晶蒸发等费能费时步骤，距
离实用化还有相当距离。
5）橄榄石型的磷酸铁锂材料，近年研究已经取得了很大的进展，已经
在部分产品中应用，如电动汽车和自行车、电动工具上，它具有安全性高（不
存在爆炸的理论危险），使用寿命长（是钴酸锂的4倍）、可以大电流充放
电等优异性能。缺点是生产成本高、材料堆积密度小，不利于生产控制，还
不能应用到手机和电脑上。
正极材料的研究从国外文献可看出,其电容量以每年30～50mA·h/g的速度
在增长，发展趋向于微结构尺度越来越小，而电容量越来越大的嵌锂化合物，原材料尺度向纳米级挺进，关于嵌锂化合物结构的理论研究已取得一定进展，但其发展理论还在不断变化中。困扰这一领域的锂电池电容量提高和循环容
量衰减的问题，已有研究者提出添加其它组分来克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，这些方法的理论机理并未研究清楚，导致日本学者Yoshio.Nishi认为，过去十年以来在这一领域实质进展不大[1][2][3]，急须进
一步地研究。
4.2负极材料的性能和一般制备方法
负极材料的电导率一般都较高，则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入
锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材
料要求具有：
1）在锂离子的嵌入反应中自由能变化小；
2）锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率；
3）高度可逆的嵌入反应；
4）有良好的电导行；
5）热力学上稳定，同时与电解质不发生反应。
研究工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的其它金属氧化物。石墨、软碳、中间相碳微球已在国内有开发和研究，硬碳、碳纳米管、巴基球C60等多种碳材料正在被研究中[18][19][20][21][22][23]。日本Honda Researchand Development Co．，Ltd的K．Sato等人利用聚对苯撑乙烯（Polyparaphenylene——PPP）的热解产物PPP－700（以一定的加热速度加热PPP至700℃，并保温一定时间得到的热解产物）作为负极，可逆容量高达680mA·h/g。美国MIT的MJMatthews 报道PPP－700储锂容量（Storagecapacity）可达1170mA·h/g。若储锂容量为1170mA·h/g，随着锂嵌入量的增加，进而提高锂离子电池性能，笔者认为
今后研究将集中于更小的纳米尺度的嵌锂微结构。几乎与研究碳负极同时，寻找电位与Li＋／Li电位相近的其他负极材料的工作一直受到重视。锂离子电池中所用碳材料尚存在两方面的问题：
1）电压滞后，即锂的嵌入反应在0～0．25V之间进行（相对于Li＋／Li）而脱嵌反应则在1V左右发生；
2）循环容量逐渐下降，一般经过12～20次循环后，容量降至400～500mA·h/g。
理论上的进一步深化还有赖于各种高纯度、结构规整的原料及碳材料的制备和更为有效的结构表征方法的建立。日本富士公司开发出了锂离子电池新型锡复合氧化物基负极材料，除此之外，已有的研究主要集中于一些金属氧化物，其质量比能量较碳负极材料大大提高。如SnO2，WO2，MoO2，VO2，TiO2，LixFe2O3，Li4Ti5O12，Li4Mn5O12等[24]，但不如碳电极成熟。锂在碳材料中的可逆高储存机理主要有锂分子Li2形成机理、多层锂机理、晶格点阵机理、弹性球－弹性网模型、层－边端－表面储锂机理、纳米级石墨储锂机理、碳－锂－氢机理和微孔储锂机理。石墨，作为碳材料中的一种，早就被发现它能与锂形成石墨嵌入化合物（Graphite Intercalation Compounds）LiC6，但这些理论还处于发展阶段。负极材料要克服的困难也是一个容量循环衰减的问题，但从文献可知，制备高纯度和规整的微结构碳负极材料是发展的一个方向。
一般制备负极材料的方法可综述如下。
1）在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳；嵌锂石墨离子型化合物分子式为LiC6，其中的锂离子在石墨中嵌入和脱嵌过程动态变化，石墨结构与电化学性能的关系，不可逆电容量损失原因和提高方法等问题，都得到众多研究者的探讨。
2）将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到的硬碳,可逆电容量比石墨碳高，其结构受原料影响较大，但一般文献认为这些碳结构中的纳米微孔对其嵌锂容量有较大影响，对其研究主要集中于利用特殊分子结构的高聚物来制备含更多纳米级微孔的硬碳[25][26][27]。
3）高温热分解有机物和高聚物制备的含氢碳。这类材料具有600～900mA·h/g的可逆电容量，因而受到关注，但其电压滞后和循环容量下降的问题是其最大应用障碍。对其制备方法的改进和理论机理解释将是研究的重点。
4）各种金属氧化物其机理与正极材料类似[24]，也受到研究者的注意，研究方向主要是获取新型结构或复合结构的金属氧化物。
5）作为一种嵌锂材料，碳纳米管、巴基球C60等也是当前研究的一个新热点，成为纳米材料研究的一个分支。碳纳米管、巴基球C60的特殊结构使其成为高电容量嵌锂材料的最佳选择[22][23]。从理论上说，纳米结构可提供的嵌锂容量会比目前已有的各种材料要高，其微观结构已被广泛研究并取得了很大进展。
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