芳纶

高性能纤维及制品

——芳纶

班级：纺贸0902班

姓名：陈媛

学号：090400618

芳纶纤维

一、芳纶的简介

芳纶的全称为芳香族聚酰胺纤维，是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能,其强度是钢丝的 5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560度的温度下，不分解，不融化。它具有良好的绝缘性和抗老化性能，具有很长的生命周期。芳纶的发现，被认为是材料界一个非常重要的历史进程。

表1 芳纶与其它几种工业丝性能对比

二、芳纶纤维的历史背景

芳纶纤维的历史很短，发展很快。由美国杜邦公司首先发明和实现工业化，20世纪60年代，美国杜邦公司首先开发出具有优良热稳定性的间位芳纶，即Nomex纤维；1966年，公司又生产出了对位芳纶，即Kevlar纤维；1972年日本帝人公司生产对位芳纶Conex纤维；1986年荷兰Akzo公司生产出Twaron纤维；1987年日本帝人公司生产出Technora纤维，而我国于1972年开始进行芳纶的研制工作，并于1981年通过芳纶14的鉴定，1985年又通过芳纶1414的鉴定，它们分别相当于美国杜邦公司的Kevlar29和Kevlar49。1986-1990年中国发展国民经济第七个五年计划期间，北京橡胶工业研究设计院、西安交通大学、晨光化工研究院、南通合成树脂厂和上海合成纤维研究所共同承担了国家关于芳族聚酰胺树脂合成、纺丝技术开发和在橡胶工业中应用的系列科研课题，并且都完成了相应的产品开发和研制工作。在20世纪90年代，晨光化工研究院、上海合成

纤维研究所、东华大学化学纤维研究所、沈阳市红星密封材料厂等单位研制和生产的对位芳纶性能已接近国际水平。但由于资源、成本等方面的原因，我国应用的芳纶大部分仍然依赖于进口。1999年，山东烟台氨纶股份有限公司正式提出建设中国第一个芳纶1313工程项目，并于2001年5月份引进了俄罗斯技术。经过艰苦的技术攻关，开发研制出了具有极高科技含量的20多种有色芳纶1313纤维，产品质量可与美国杜邦等世界一流公司媲美。

三、芳纶的生产工艺

图1 生产工艺流程图

1、聚合

芳香族聚酞胺的合成通常采用低温溶液缩聚法。即采用反应活性大的单体如对苯二甲酞氯和对苯二胺,在非质子极性溶剂如DMAC、NMP、HMPA等酞胺型溶剂中，在低温条件下进行缩聚反应的方法称为低温溶液缩聚法。适合于反应活性大、热敏性高的单体,在室温以下进行反应,可以避免副反应发生,得到相对分子质量高的聚合物。在高性能芳纶的低温聚合中,采用NMP/Cacl,聚合温度低于20℃。合体系必须保证无水。聚合时先将对苯二胺溶于溶剂中,在搅拌下加入等克分子比的对苯二甲酸氯,经数分钟后,体系粘度变稠,接着反应2h，然后用水进行沉析,

经分离、洗涤、粉碎和干燥后,即得到需要的成纤高聚物。缩聚反应如下式进行:

2、纤维成形

PPTA纤维成形技术是典型的由刚性链聚合物形成液晶性纺丝溶液的技术,采用杜邦公司发明的干喷湿纺的液晶纺丝方法,制取高强度高模量纤维,和传统的熔融纺丝、湿法纺丝及干法纺丝相比,引进了新的概念和理论基础。PPTA不溶解于有机溶剂,但溶于浓硫酸。溶液体系中,质量分数为20%的溶液在80℃下从固相向列型液晶相转移,到140℃时各向同性溶液相转移。因此,PPTA的液晶纺丝喷丝板的温度在80-90℃,而且为了使液晶分子链通过拉伸流动沿纤维轴向取向,必须有足够大的纺丝速度。凝固液的温度应控制在5℃左右,以利于PPTA大分子取向状态的保留,空气层的存在允许原液和凝固液的独立控制,使其保持较大的温差, 有利于提高纺丝速度。纺丝原液出喷丝头后经2cm长的空气层,然后进人温度约5℃的凝固浴中。初生纤维可不必进行拉伸,只需经充分水洗,并在150℃的空气中进行干燥,即可得到作帘子线用的高性能芳纶。对于作复合材料的专用纤维,则需在550℃及氮气保护下进行热处理,以提高纤维的弹性模量和降低其延伸度。

四、芳纶纤维的性能特点

芳纶浆粕是对芳纶纤维进行表面原纤化处理之后便得到的，其独特的表面结构极大地提高了混合物的抓附力，因此非常适合作为一种增强纤维应用于摩擦及密封产品中。六方特种纤维----芳纶1414浆粕，浅黄色絮花状，呈毛绒状，其毛羽丰富，强度高、尺寸稳定性好，无脆性、耐高温、耐腐蚀、有韧性、收缩率小、耐磨性好、表面积大，能很好的与其它物质结合，是一种补强材料，回潮率为8%，平均长度为2-2.5mm，表面积为8m2/g。而被用作垫片增强材料，具有较好的回弹性能和密封性能，对人体健康及环境无危害，可用作于水、油、烃类和中等强度的酸碱等介质的密封，造出的垫片具有优良的密封性能和抗蠕变松弛性能。事实证明，通常只需添加少于10%的浆粕，得到产品的强度相当于50-60%石棉纤维增强的产品。用于增强摩擦、密封材料等制成品，可作为石棉的替代

品用于摩擦密封材料，高性能耐热绝缘纸以及增强复合材料。

表2 世界各国生产的主要芳纶性能比较

五、芳纶的分类

芳纶主要分为两种，对位芳酰胺纤维（PPTA）和间位芳酰胺纤维（PMIA），自20世纪60年代由美国杜邦（DuPont）公司成功地开发出芳纶纤维并率先产业化后，在30多年的时间里，芳纶纤维走过了由军用战略物资向民用物资过渡的历程，价格也降低了将近一半。现在国外芳纶无论是研发水平还是规模化生产都日趋成熟。在芳纶纤维生产领域，对位芳酰胺纤维发展最快，产能主要集中在日本和美国、欧洲。如美国杜邦的Kevlar纤维，荷兰阿克苏诺贝尔（Akzo Nobel）公司（已与帝人合并）的Twaron纤维，日本帝人公司的Technora纤维及俄罗斯的Terlon纤维等。间位芳酰胺纤维的品种有 Nomex、Conex、Fenelon纤维等。美国的杜邦是芳纶开发的先驱，他们无论在新产品的研发、生产规摸上，还是在市场占有率上都是世界一流水平，仅他们生产的Kevlar纤维，目前就有Kevlar 一49、Kevlar－29等十多个牌号，每个牌号又有数十种规格的产品。杜邦公司在去年宣布将扩大Kevlar纤维的生产能力，该扩建项目预计在今年年底完工。帝人、赫斯特等芳纶生产的知名企业也不甘示弱，纷纷扩产或联合，并积极开拓市场，希望成为这个朝阳产业的生力军。

自20世纪60年代后期以来，已经有多种芳纶问世，并工业化生产。芳纶种类比较多，其划分的方法也有多种。

第一种命名方法根据结构划分，分为对位芳纶和间位芳纶、邻位芳纶。对位芳纶的单体是对苯二甲酸和对苯二胺，单体的上的功能团为对位，聚合得到的链

段比较规整，耐高温性能好，强度、高模量。对位芳纶主要有以杜邦的Kevlar 系列产品为代表。间位芳纶的单体是间苯二甲酸和间苯二胺，单体的上的功能团为间位，聚合得到的链段呈锯齿型，耐高温，但强度模量都略低。间位芳纶主要有以杜邦的Nomex系列产品为代表。邻位芳纶的单体是邻苯二甲酸和邻苯二胺，单体的上的功能团为邻位。邻位芳纶主要有以杜邦的Korex系列产品为代表。

第二种命名方法也是根据结构划分，如对位就是苯环上的14位置，间位就是苯环上的13位置，如芳纶14的就是对氨基苯甲酸苯环上1、4位置的连接，芳纶1414就是前面所说的对位芳纶，芳纶1313就是前面所说的间位芳纶。

第三种命名方法就是根据聚合单体的种数，如前面所说的芳纶14又叫芳纶I型，芳纶1414和芳纶1313又叫芳纶II型。当在对苯二甲酸和对苯二胺、间苯二甲酸和间苯二胺等常见结构加入第三单元单体如4，4’-二氨基二苯醚、5（6）-胺基-2-（4-胺基苯基）苯并咪唑等得到的芳纶可称为芳纶III型。当第三单元单体为杂环结构时，人们还常称之为杂环芳纶。

六、芳纶纤维的应用现状

随着高新产业成为世界经济发展的主要目标，应用高新技术和新材料为主导的新产业，如国防、航空航天、橡胶工业、电子与通讯、汽车工业、油气田的勘探和生产、体育休闲用品等产业的发展，都将需要高性能的芳纶。由于它的用途十分广泛，曾被称为“全能纤维”。

对位芳纶纤维是重要的国防军工材料，为了适应现代战争的需要，目前，美、英等发达国家的防弹衣均为芳纶材质，芳纶防弹衣、头盔的轻量化，有效提高了军队的快速反应能力和杀伤力。在海湾战争中，美、法飞机大量使用了芳纶复合材料。在航空、航天方面，芳纶由于质量轻而强度高，节省了大量的动力燃料，据国外资料显示，在宇宙飞船的发射过程中，每减轻1公斤的重量，意味着降低100万美元的成本。除此之外，科技的迅猛发展正在为芳纶开辟着更多新的民用空间。据报道，目前，芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7～8%，航空航天材料、体育用材料大约占40%；轮胎骨架材料、传送带材料等方面大约占20%左右，还有高强绳索等方面大约占 13%。如图2

图2 芳纶在各行业中应用的比例

芳纶1414外观呈金黄色,貌似闪亮的金属丝线,实际上是由刚性长分子构成的液晶态聚合物。由于其分子链沿长度方向高度取向,并且具有极强的链间结合力, 从而赋予纤维空前的高强度、高模量和耐高温特性、耐酸耐碱、重量轻等优良性能。芳纶1414的强度大于24.6cN/dtex,是优质钢材的5一6倍,模量是钢材或玻璃纤维的2一3倍,韧性是钢材的2倍,而重量仅为钢材的1/5。芳纶1414的连续使用温度范围极宽,在196一204℃范围内可长期正常运行。在150℃下的收缩率为0,在560℃的高温下不分解、不熔化,其耐热性更胜芳纶1313(间位芳纶)一筹,且具有良好的绝缘性和抗腐蚀性,生命周期很长,因而赢“合成钢丝”的美誉。芳纶1414的问世被认为是材料界发展的一个重要里程碑。芳纶1414首先被应用于国防军工等尖端领域。为适应现代战争及反恐的需要,美、俄、英、德、法、以色列、意大利等许多国家军警的防弹衣、防弹头盔、防刺防割服、排爆服、高强度降落伞、防弹车体、装甲板等均大量采用了芳纶1414。现在,除了军事领域外,芳纶1414已作为一种高技术含量的纤维材料被广泛应用于航天航空、机电、建筑、汽车、海洋水产、体育用品等国民经济各个方面。在航空航天方面,芳纶纤维树脂基增强复合材料用作宇航、火箭和飞机的结构材料,可减轻重量,增加有效负荷,节省大量动力燃料。如波音飞机的壳体、内部装饰件和座椅等由于成功地应用了芳纶1414材料,使重量减轻了30%。由于芳纶1414比重小,强度高,耐热性好,并且对橡胶有良好的粘附性,所以成为最理想的帘子线纤维。除此之外,芳纶1414还可在充气胶皮制品(如充气救生筏、充气舟桥等)、耐腐蚀容器、轻型油罐及大口径原油排吸管中作骨架材料；用于制作耐高温、耐切割防护手套；利用其自润滑性、耐热性和韧性,可替代有致癌物质的石棉制造隔热防护屏、防护衣及密封材料；还可替代石棉和玻璃纤维来补强树脂,用作耐摩擦、绝热和电

绝缘材料；制作舰船绳缆,海底电缆、雷达浮标系统和光导纤维增强绳缆；制造滑雪板、划艇和皮艇等高强度低重量的运动器材。总之,在要求材料具有高强度、耐拉伸、抗撕裂、防穿刺及耐高温性能的应用领域,芳纶1414都具有不可替代的优越性。

七、芳纶纤维的发展

21世纪是新技术新材料的时代，也是高科技纤维的时代。随着科技进步的世界经济的进一步发展，芳纶纤维还将在更多领域有所应用，芳纶纤维在市场容量和更加复杂的性能方面将会加速发展。现阶段我国的芳纶产品主要是高温过滤用的低端产品，服装及其他高端领域的应用较少，一些高端产品，如间位芳纶纸、长丝、可染纤维等尚未开发成功。高端间位芳纶产品的技术开发难度较大，称为芳纶在高端产品中应用的主要阻力。另外由于目前只有美国、日本、荷兰等国家可进行芳纶纤维大规模工业化生产，国内较少厂家能生产芳纶，这就阻碍芳纶在许多行业的应用，如轮胎行业等。随着社会的发展，芳纶作为一种高性能的纤维，其应用将会越来越广泛，国内芳纶要借鉴国外的经验，进一步加大芳纶的生产规模，减少原纤化，提高摩擦性能，改善染色性能等，将会成为以后芳纶研究的主要方向。

美国、日本的芳纶制造商都争相扩大生产，世界芳纶工业正迎来一个大发展的机遇。我国要打破外国的芳纶技术垄断和突破生产技术的障碍，就必须全力以赴进行工程技术攻关，研制出具有中国自主知识产权的芳纶技术专利，生产出可与国外同类产品媲美的高性能芳纶纤维，以取得市场的至高点和主动权。随着我国对位芳纶产业化进程的推进，我们的化纤工业一定能在产业用纺织品领域发挥越来越大的作用。

八、总结与建议

芳纶作为一种新型的高性能纤维, 其杰出的物理化学性能越来越受到重视,随着中国环保和劳保政策的推进,芳纶在许多行业有着广阔的应用前景。跨人21世纪后,高新产业成为世界经济发展的龙头,化纤行业面临结构调整,现就发展高性能芳纶纤维建议如下:

(l)国家有关部门应从政策方面加以引导,对高性能芳纶的开发和生产予以足够的重视和支持,促进高性能芳纶产业化。

(2)加强与国内原材料生产厂家的合作,积极开发生产稳定的原材料,为芳纶产业化提供坚实的基础。

(3)加强技术创新和合作,强强联合,生产企业应加强和国内外科研部门的合作,借助国内外先进的技术和管理经验,加快芳纶的产业化进程。

(4)国内生产企业应加强和国内机械制造厂家的联系和合作,提高加工精度和控制水平,以满足芳纶生产设备的需要。

(5)加快芳纶下游产品的研究和开发,以加快市场的开发和满足市场的需要,形成芳纶的产业链。

(6)生产企业应向规模化、系列化方向发展。切忌走小规模生产的老路,集中资金,实现经济规模,降低成本,才能与进口产品竞争,在国内市场站稳脚跟。

参考文献

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