2019年高中化学竞赛模拟考题

2019年高中化学竞赛模拟考题（一）

胡征善

一、（8分）书写离子方程式

1-1. (29届)将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀[Pb2(OH)2CrO4]

1-2. (29届)酸性溶液中，黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]用KMnO4处理，被彻底氧化，产生NO3—和CO2

1-3. Na+检验：在溶液中加入ZnUO2(CH3COO)4(醋酸铀酰锌)溶液，若生成淡黄色晶体[NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O]，证明溶液中含Na+

1-4. 在黄色沉淀PbCrO4中加入2 mol/LNaOH溶液，沉淀溶解得到黄色溶液

二、（10分）

2-1. 钒有多种氧化态，能形成一系列含氧酸(2个及其以上的同种酸根构成的酸称为同多酸)。钒酸根VO43—在不同pH的溶液中的变化如下图所示(c V(总)为含V 粒子的总浓度)：

2-1-1. 不同pH的溶液中，V的各物种的氧化态为______。

2-1-2. pH=4时，溶液中主要物种是________。

2-1-3. 在pH=2的溶液加H+的反应为___________________________；V4O124—转化V10O286—的反应为_______________________。

2-1-4. 全钒液流储能电池如图(已知φ°(VO2+/VO2+)=1.00V，φ°(V3+/V2+)=—

0.255V)：

充电时当恒稳电流I 通电t min ，有______mol H +通过质子交换膜，两池溶液中n (H +)的变化量为 (1 mol e —的电量为96.48 kC)。

2-2. 非金属元素A 与V 的最高氧化态相同，能形成最简式为AO 3—的三聚酸根，其立体结构式为___________。

三、（32届）（13分）

3-1.利用双离子交换膜 电解法可以从含硝酸铵的工业废水中生产硝酸和氨。 3-1-1. 阳极室得到的是哪种物质？写出阳极半反应方程式。

3-1-2. 阴极室得到的是哪种物质？写出阴极半反应及获得相应物质的方程式。 3-2. 电解乙酸钠水溶液，在阳极收集到X 和Y 的混合气体。气体通过新制的澄清石灰水，X 被完全吸收，得到白色沉淀。纯净的气体Y 冷却到90.23K ，析出无色晶体，X-射线衍射表明，该晶体属立方晶系，体心立方点阵，晶胞参数a =530.4 pm ，Z=2，密度ρ=0.669 g/cm 3。继续冷却，晶体转化为单斜晶系，a =422.6 pm ，b =562.3 pm ，c =584.5 pm ，β=90.41°。

3-2-1. 写出X 的化学式；写出X 和石灰水反应的方程式。

3-2-2. 通过计算推出Y 的化学式（Y 分子中存在三次旋转轴）。

3-2-3. 写出电解乙酸钠水溶液时阳极半反应的方程式。

3-2-4. 写出单斜晶系的晶胞中Y 分子的数目。

3-2-5. 降温过程中晶系转化为对称性较低的单斜晶体，简述原因。

四、（28届）（15分）

肌红蛋白(Mb)是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白与氧气的结合度(α)与氧分压p (O 2)密切相关，存在如下平衡：

Mb(aq)+O 2(g)

MbO 2(aq) (a)

其中k A 和k D 分别是正向和逆向反应的速率常数。37℃，反应达平衡时测得的一组实验数据如下图所示：

k A k D

4-1. 计算37℃下反应的平衡常数。

4-2. 导出平衡时结合度(α)随氧分压变化的表达式。若空气中氧分压为20.0 kPa ，计算人正常呼吸时Mb 与氧气的最大结合度。

4-3. 研究发现，正向反应速率v 正=k A [Mb]p (O 2)；逆向反应速率v 逆=k D [MbO 2]。已知k D =60/s ，计算速率常数k A 。当保持氧分压为20.0 kPa ，计算结合度达50%所需时间。(提示：对于v 逆 =k D (MbO 2)，MbO 2分解50%所需时间为t =0.693/k D ） 4-4. Mb 含有一个Fe(Ⅱ)，呈顺磁性，与O 2结合后形成的MbO 2是抗磁性的。MbO 2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。

4-4-1. 这一过程中Fe(Ⅱ)的价态是否发生改变？简述原因。

4-4-2. 写出MbO 2中铁离子在八面体场中的价电子排布。

4-4-3. 结合O 2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。 4-4-4. O 2分子呈顺磁性，它与Mb 结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。

五、（31届）（10分）

随着科学的发展和大型实验装置(如同步辐射和中子源)的建成，高压技术在物质研究中发挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。

5-1. NaCl 晶体在50～300GPa 的高压下和Na 或Cl 2反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞(大球为氯原子，小球为钠原子)。写出A 、B 、C 的化学式。

5-2. 在超高压(300 GPa)下，金属钠和氦可形成化合物。结构中，钠离子按简单立方排布，形成Na 8立方体空隙(如右图所示)，电子对(2e —)

和氦原子交替分布填充在立方体的中心。

5-2-1. 写出晶胞内的钠离子数。

5-2-2. 写出体现该化合物结构特点的化学式。

5-2-3. 若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对(2e —)在晶胞

中的位置。 5-2-4. 以氦原子为顶点的晶胞边长a =395 pm 。计算此结构中Na-He 的间距d 和晶体的密度ρ(单位：g/cm 3)。

六、(12分)

6-1.（4分）已知2AsH 3(g)===2As(s)+3H 2(g)是一级反应(物种的量c 与时间t 的关系：c =c 0e —kt 或ln(c /c 0)=—kt )。在刚性真空容器中充入AsH 3，当t =0时，p 0=1 atm ，t =3h 时，p =1.15 atm 。

6-1-1.求t =时p =?

6-1-2.求速率常数和半衰期t 1/2

6-2.（2分）210Po 发生β衰变，经14天活性降低了6.85%，则衰变90%的天数_____。

6-3.（4

分）已知2NO+O 2==2NO 2的反应历程如下：

NO+NO

N 2O 2 (快) ① N 2O 2+O 2 2NO 2 (慢) ②

试推出总反应的速率方程。

七、（17分）

一碳化学(C1化学)是以甲烷为起始物质，经CO 、CO 2、CH 3OH 、HCHO 等合成一系列重要的化工原料(乙二醇、草酸二丁酯等)和燃料的化学。

7-1. 以铑-碘和LiI 为催化剂，在2.8 MPa 、175℃条件下，甲醇和一氧化碳反应制乙酸。反应经中间产物CH 3I ，并经CH 3COI 水解得到乙酸，其中生成CH 3COI 需要多金属成分的催化剂，反应分三步进行：反应方程式为___________________ ___________________________。副产物有__________生成。

7-2. 甲醇或甲醛氧化可生成甲酸，甲酸有Z-和E-型两种异构体，存在一定的能量差别(30届)。

Z-型

已知Z-型异构体的pKa=3.77, 判断E-型异构体的pKa___3.77(填“＞”“＜”“＝”或“无法判断”)

7-3. 甲醛与甲醇可缩合生成CH 2(OCH 3)2。其反应机理是：____________________ ______________________________________________________________________________________________________________________________________。 根据上述反应机理，提出由CH 3COCH 2CH 2Br 和CH 3CHO 为原料制备的CH 3COCH 2CH 2CH(OH)CH 3合成路线(用乙二醇作保护试剂，其它试剂任选)。

八、（31届）（15分）

8-1. a.判断以下分子是否有手性，并说明原因。

k 1 k 2

答题卷

姓名_________，成绩__________

一、1-1.___________________________________________________

1-2.___________________________________________________

1-3.___________________________________________________

1-4.___________________________________________________

二、2-1.______________

2-2. ______________

2-3.____________________________；____________________________

2-4. ______________ ______________

2-5.

______________

三、3-1-1.______ _________________________________________

3-1-2.______ _________________________________________

________________________

3-2-1.______ ______________________________

3-2-2.

3-2-3.________________________________

3-2-4._________

3-2-5.

四、4-1._______________________________________________________________

__________________________________________________ 4-2.

4-3.

4-4-1.___________ ______________________________________________ _________________________________________

4-4-2.

____________

4-4-3. ____________ ___________________________________________ 4-4-4.________________ ________________________________________ ___________________________________

五、5-1. A、________ B、________ C、_________

5-2-1._______

5-2-2._________

5-2-3.______________

5-2-4.

六、6-1-1._________________________________________________________

6-1-2.

6-2.

6-3.

七、7-1.______________________________________________________________________

7-2.____

7-3.

八、8-1. ___________________________________

其原因：

参考答案及评分要求

一、（8分，每个2分）

1-1.2Pb 2++H 2O +3CrO 42—== Pb 2(OH)2CrO 4↓+ Cr 2O 72—

1-2.5Fe(CN)64—+61MnO 4—+188H +==5Fe 3++ 30NO 3—+30CO 2↑+61Mn 2++94H 2O 1-3.Na ++Zn 2++3UO 22++9CH 3COO —+9H 2O=NaZn(UO 2)3(CH 3COO)9·9H 2O↓ 1-4.PbCrO 4+4OH —=PbO 22—+ CrO 42—+2H 2O

二、（10分）

2-1.+5 1分

2-2. HV 10O 285— 1分

2-3. H 2V 10O 284—+14H +=10VO 2++8H 2O

5V 4O 124—+8H +=2V 10O 286—+4H 2O 每个1分，共2分

2-4. It /1608 mol It /1608 mol 4分

【解析】（+） VO 2++e —+2H +=VO 2++H 2O 阳极 （—） V 2+—e —=V 3+ 阴极

黄色

蓝色 紫色 绿色

电路中通过的电子n (e —)=60It C/96.48 kC ·mol —1= It /1608 mol ，即有It /1608 mol

H +通过质子交换膜，左池中生成的n (H +)=2n (e —)，有It /1608 mol H +迁移至右池，

两池H +增大量均为It /1608 mol

2-5. 2分

三、（13分）

3-1-1.硝酸 阳极半反应：2H 2O —4e —=4H ++O 2 2分 3-1-2.氨 阴极半反应：2H 2O+2e —=2OH —+H 2

氨的生成：NH 4++ OH —=NH 3+H 2O 2分

3-2-1. CO 2 CO 2+Ca(OH)2=CaCO 3↓+H 2O 1分 3-2-2. 设Y 的摩尔质量为M

ρ=M ×Z/(V ×N A )即M =ρ(V ×N A )/Z

=0.669 g/cm 3×(530.4×10—10 cm)3×6.022×1023 mol —1/2=30 g/mol

Y 是乙酸根电解的产物之一(另一产物为CO 2)，Y 分子中存在三次旋转轴，故Y 可能为烃类，设为C x H y ：12.01x +1.008y =30，x =2，y =6，故为乙烷C 2H 6 4分 3-2-3. 2CH 3COO ——2e —=CO 2↑+C 2H 6↑ 【解析】柯尔贝(H.Kolbe)法电解羧酸盐溶液制烃类：

2RCOO —+2H 2O====R —R+2CO 2↑+H 2↑+2OH — 阳极 阴极 3-2-4. 2 1分

3-2-5.立方晶胞中，处于体心和顶点位置的Y 向有一定的无序(沿体对角线方向分布)。进一步降温过程中，Y 分子转动受限，趋于更有序的分布(或排列更规则)，导致晶体对称性降低。 2分

【4-2-4解析】一般而言，温度越低同种固态物质的密度会增大。降温后，乙烷晶体转化为单斜晶系，密度增大。其密度受晶胞中包含的分子数z 和体积v 影响，因β=90.41°接近直角，可看作长方体，即530.43=149214334.5>422.6×562.3×584.5= 138893554.3，z 不可能为1。单斜晶胞有2种(见上图)。

ρ=M ×z/(V ×N A )=30 g/mol×2/(422.6×562.3×584.5×10—30 cm 3×6.022×1023 mol —1)

= 0.7175 g/cm3

四、（15分）

4-1. p(O2)=2.00 kPa，α=80.0% [MbO2]=0.800c t [Mb]=0.200c t 1分

c t =[MbO2]+[Mb] K=0.800c t/(0.200c t×2.00 kPa)=2.00 kPa—1 1分

4-2. K=[MbO2]/{[Mb]×p(O2)}，得：[MbO2]/[Mb]=K×p(O2) 1分

又知α=[MbO2]/([MbO2]+ [Mb])= K×p(O2)/[1+K×p(O2)] 1分

p(O2)=20.0 kPa时，α=2.00×20.0/(1+2.00×20.0)=0.976 1分

4-3. K=k A/k D k A= k D×K =60 s—1×2.00 kPa—1 =1.2×102 s—1·kPa—1 0.5分k A′= k A×p(O2) 1.2×102 s—1·kPa—1×2.00 kPa =2.4×103s—1 1分

t=0.693/(2.4×103s—1)=2.9×10—4s 0.5分

4-4-1. 不发生变化1分Fe(Ⅱ)电子构型为3d6，若在MbO2中价态发生变化，则变为Fe(Ⅲ)，其电子构型为3d5，存在单电子，必然为顺磁性。但MbO2为为抗磁性，不符合。2分

4-4-2. t2g6e g0或1分4-4-3. 变小，因为Fe(Ⅱ)高自旋态变为低自旋态1分4-4-4. 发生变化1分因为配位前O2是顺磁性的，存在未成对电子，而MbO2为抗磁性的，其中的配体O2也应是抗磁性的，电子也应该配对。2分五、（10分）

5-1. A、NaCl3B、Na3Cl C、Na2Cl 每个1分

5-2-1. 8 1分

5-2-2. Na2(e2)He 1分

【解析】解法一：每个Na8立方体只含1个Na+和1个空隙，根据“电子对(2e—)和氦原子交替分布填充在立方体的中心”即每个空隙中填充0.5个He和0.5个e2(电子对以e2表示)。

解法二：该晶胞中含27个空隙和分摊27个Na+(共有64个Na+：其中顶点8个，面上24个。棱上24个，体内8个)，且He数︰e2数=1︰1，故Na+数︰He数︰e2数=27︰13.5︰13.5=2︰1︰1。

5-2-3. 体心、棱心1分

5-2-4. ρ=z M/N A V=4×(2×22.99+4.00)/[6.022×1023/mol×(3.95×10—8cm)3]=5.39 g/cm3

2分

d=/4 a=171 pm 2分

六、（12分）

6-1-1.t=时，2 mol AsH3(g)完全反应生成3 mol H2(g)，p=1.5 atm 1分

6-1-2. 2AsH3(g)==2As(s)+3H2(g)

起始(atm) p00

t=3h时反应(atm) x 1.5x

p0—x+1.5x=p x=2(p—p0)

p0—x=3p0—2p

由ln(c /c 0)=—kt 知：ln(3p 0—2p )/p 0=—kt 代入具体数据 k=0.119 h —1 2分 由ln(c /c 0)=—kt 知：ln(1/2)=—kt 1/2 t 1/2=—ln(1/2)/k=5.82h 2分 6-2.β衰变是一级反应，14天后余(1—0.0685)，x 天衰变90%即余10%，所以有：ln(1—0.0685)/ ln0.1=14/x x

=14ln0.1/ln0.9315=454

2分 6-3.反应①是平衡反应，平衡常数K = =[N 2O 2]/[NO]2 1分

反应②决定整个反应速率，1/2×d[NO 2]/d t =k 3[N 2O 2][O 2] 2分 式中d[NO ]/d t 亦可用△[NO ]/△t 代替

1分【解析】甲酸的Z-型中H 原子与O 原子距离近，O 原子对H 的吸引作用较大(或Z-型能量低)，难以电离；或甲酸的E-型中H 原子与O 原子距离远，O 原子对H 的吸引作用较小(或E-型能量高)，易电离 7-3.亲核取代——阴离子或含孤电子对的原子进攻碳正离子。

7分

3分

保护羰基——否则生成的格林雅试剂与自身C=O

八、（15分） 8-1. 1-4 有 5 无

1.有4个手性碳原子 1分

2.，其椅式结构，没有对称面和对称中心 1分

3.大环中末端的两个五元环拥挤(空间位阻)，偏离分子平面，没有对称面和对称中心1.5分

4.两环互相垂直：，无对称面和对称中心 2分

k 1 k 2

5.

与Br 连接的C 原子沿红线连接的2个C 原子相同 1分

发生两次S 2反应，2个碳原子的构型都翻转

2. ，后再失去H +得产物 碱性条件下发生分子内的亲核取代，S N 2反应，构型翻转

3.H 2O 中O 原子从Br 原子的背面进攻C 原子，形成中间产物，后失去H +得产物 中间的碳原子受3个环的限制无法进行S N 2反应，按S N 1反应形成碳正离子，由于下方的空间位阻大，从下面进攻构型翻转困难，所以反应主要在上方进行。

H 2S

4.CH3OH中O原子从Cl原子的背面进攻C原子，形成中间产物，后失去H+得产物CH3OH中O原子从Cl原子的背面进攻C原子，形成中间产物，后失去H+得产物

手性碳原子旁边的O原子上孤对电子可以稳定生成碳正离子，所以按S N1反应进行，生成稳定的碳正离子，最终得到一对产物：