联苯型双邻苯二甲腈 制备 酞菁铜

超支化酞菁铜的制备与性能研究

赵鑫，杜荣华，刘孝波

电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都（610054）

E-mail：zhao1987xin1001@https://www.360docs.net/doc/459452624.html,

摘 要：通过联苯型双邻苯二甲腈预聚物和CuCl制备得到超支化酞菁铜（HBCuPc）。通过紫外测试结果表明随着反应时间的延长成环率增大（2h-39.52%, 4h-41.68%, 6h-43.00%）。红外的表征显示出随反应时间的延长，2229cm-1处腈基的特征吸收峰逐渐减小，1010cm-1处酞菁环的特征吸收峰逐渐增大,也说明了成环率随时间的延长增大。同时，超支化酞菁铜的在氮气与空气气氛中的起始分解温度分别为400-424o C和357-390o C。产物的介电常数在3.5-4.2之间，介电损耗在0.012-0.022之间，综合各项性能分析显示该聚合物具有优良的热性能和介电性能等。

关键词：超支化；酞菁铜；成环率；热性能；介电性能

1．前言

随着材料开发研究的发展以及人们对材料要求的提高，多功能材料越来越受到关注，对多功能材料的研究也越来越受到重视。最近对使用具有高介电反应的新型高分子材料的兴趣有所增加，因为它们可能适用于高能量密度的脉冲电容器[1-2]。酞菁铜是一种常见的化学染料，其结构与血红素、叶绿素等生物的基本结构具有相似之处。由于酞菁铜分子具有大的共扼体系致使它不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性，而且还具有导电性、光电导性、电致发光性等，目前正发展成为一种多功能材料，在工业和日常生活中将得到广泛的应用[3]。酞菁铜的合成工艺从原料可分为邻苯二腈法和苯酐法。目前占统治地位的是苯酐法。苯酐法是在催化剂及三氯苯 ,硝基苯等惰性溶剂或过量尿素存在下,加热苯酐、尿素和铜盐而得到酞菁铜。较多的厂家主要用三氯苯为溶剂生产酞菁铜，但是三氯苯毒性比较大，特别是生产的酞菁铜含致癌物质三氯联苯，影响产品的使用安全性；邻苯二腈法是在溶剂、无机盐等惰性稀释剂存在,加热邻苯二腈和铜盐。邻苯二腈路线生产的优点是反应时间短；温度低；产品质量好；三废少。目前世界上除BASF公司实现以邻苯二腈为原料工业化生产酞菁铜以外，其它生产者均采用苯酐、尿素及氯化亚铜为原料生产酞菁铜[4-6]。为了探究用邻苯二腈法以及实验条件对产物性能的影响，本课题将用邻苯二腈法制备酞菁铜，N-甲基吡咯烷酮作为溶剂进行实验，并研究产物的热性能及介电性能等。

2．实验部分

2.1 原料与仪器

联苯型双邻苯二甲腈，自制；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津市博迪化工有限公司；氯化亚铜（CuCl），分析纯，天津市博迪化工有限公司；无水乙醇，分析纯，上海有机化工试剂研究所；丙酮，分析纯，天津市博迪化工有限公司。

紫外分析（UV-vis）采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU-1800型紫外-可见光分光光度仪。热重分析（TG）采用美国TA公司生产的Q50型热重分析仪，在N2和空气气氛中，以20o C/min从室温升至800o C；红外表征使用日本岛津公司生产的8400S型傅立叶红外光谱仪。核磁共振氢谱的测试采用德国Bruker公司生产的A V400型核磁共振仪。产物的介电常数与介电损耗采用HP 4284A精密LCR测试仪测定，测试频率为1KHz~1MHz。

2.2 超支化酞菁铜（HBCuPc ）的制备

分别称取联苯型双邻苯二甲腈（4.38g ）和氯化亚铜（0.33g ）于三颈瓶，倒入溶剂NMP50ml ，在配有冷凝管、搅拌杆和温度计的250ml 三颈瓶中反应。观察到十分钟后开始回流，十五分钟溶液开始变为暗绿色，如此连续稳定回流2h 即可。完成后将所制备的溶液取出一部分置于锥形瓶中，其余用清水沉淀并洗至中性后抽滤，在真空烘箱中于80 o C 下烘干。将烘干的样品研细并于丙酮中超声分散一段时间，回流处理0.5h 后趁热抽滤，并用丙酮冲洗滤渣三次。将滤渣于真空烘箱中80 o C 下烘干。

同上述制备步骤，延长反应时间分别至4h 和6h 制备成环率不同的超支化酞菁铜。超支化酞菁铜(HBCuPc) 的合成路线如下:

3. 结果与讨论

3.1 紫外表征—超支化酞菁铜成环率的计算

超支化酞菁铜的成环率计算如式（1）表示，ε（超支化酞菁铜重复结构单元）如式（2）计算：

% 100%×=构单元）（超支化酞菁铜重复结（超支化酞菁铜）

）（超支化酞菁铜的成环率εε （1）

构单元）（超支化酞菁铜重复结（酞菁铜单体）酞菁铜单体）

单元）超支化酞菁铜重复结构εε=((M M （2） 已知：ε（酞菁铜单体）=281，M (酞菁铜单体）=576g ·mol -1，M (超支化酞菁铜重复结构单元）=944g ·mol -1。将相应数据带入式（2）后，可得 ε（超支化酞菁铜重复结构单元）=171.46

设酞菁环的成环率为a,理论的直线方程为：b x y +=ε，相关示意图如图1与图2表示。实验实际所得的实际稀释后溶液的质量浓度分别可以记为944×10-3a/15、944×5×10-4a/15、944×2.5×10-4a/15、944×1.25×10-4a/15。直线记为：b kx y +=其中D k ε=,D x X /= , ε（超支化酞菁铜）如式（3）表示：

（3）

将式（3）代入式（1）可得：

15/944a k =（超支化酞菁铜）ε

图1超支化酞菁铜紫外光谱示意图 图2 超支化酞菁铜ε曲线示意图

Fig.1 UV-vis spectrum of HBCuPc Fig.2 ε of HBCuPc

表1 超支化酞菁铜紫外光谱数据

Tab.1 UV-vis spectrum data of HBCuPc

反应时间 ε A R ratios

2h 67.76 0.094 0.9999 39.52%

4h 71.47 0.068 0.9965 41.68%

6h 73.73 0.036 0.9992 43.00%

如上表所示，最终求得反应时间为2h 、4h 和6h 的产物所对应的成环率分别为39.52%，41.68%和43.00%。可见，随着反应时间的延长，超支化酞菁铜的成环率依次增加，且增加的程度基本相近。这是由于随着反应时间的延长，体系中的反应不断进行，酞菁环越来越多。可以得出，控制联苯型双邻苯二甲腈与氯化亚铜的摩尔比可以有效地制备超支化酞菁铜，同时，通过对反应时间的控制还可以有效地控制所生成的超支化酞菁铜中酞菁环的成环率。

3.2 热性能

产物的TGA 测试结果如图3所示，超支化酞菁铜具有良好的热性能及热氧化稳定性。

产物的起始分解温度在400-424o C 之间

（N 2），在357-390o C 之间（air ）。800o C 残炭率在60-70%之间。反应4h 产物的残炭率最高，达到68%；反应6h 产物最低，只有62%。反应4h 样品

%100 24

.16185815 %×=k a ）（

和反应6h样品在空气气氛下的起始分解温度均在360 o C左右。并且，相同残炭率时，溶液反应时间越长的样品所需的温度就越高，即反应2h、4h、6h的样品到达同一残炭率是的分解温度依次升高，因而通过延长反应时间可以有效地提高样品在高温区的热氧化稳定性。

图3 超支化酞菁铜的热性能曲线（a:氮气；b:空气）

Fig.3 Thermal decomposing curves of HBCuPc (a: N2; b: air)

3.3红外分析

图4 样品的红外光谱图（a: 2h, b: 4h, c: 6h)

Fig. 4 FTIR spectrums of HBCuPc (a: 2h, b: 4h, c: 6h)

如图所示，从下到上依次是反应2h、4h、6h样品的红外光谱图。可以看出，2229cm-1处的吸收峰是明显的腈基峰，三条谱线均在此处有特征峰。同时，随着反应时间的延长腈基峰明显变得越来越弱，说明联苯型双邻苯二甲腈单体随时间在一步步进行反应，形成产物超支化酞菁铜，也就进一步说明产物的酞菁环的成环率在随时间的延长依次增大。

从谱图中还可以看出通过控制双邻苯二甲腈和氯化亚铜的比例，本文完成了超支化酞菁铜的合成工作，且三条谱线在1010cm-1处均有明显的酞菁环的特征吸收峰。从下到上，此处的特征峰依次增强，也就意味着随反应时间的延长酞菁环的成环率是依次增加的。

3.4 介电性能

从图5a可以看出，超支化酞菁铜的介电常数在3.50-4.25之间，且均随着频率的增大而有略微下降，但到了很高的频率又有反弹。反应4h的样品介电常数最大，均在4.00以上。同时，反应6h的样品要比其余两个样品变化的幅度大，数值也较小。这是由于随着反应时

间的延长，超支化酞菁铜的分子量逐渐增加，对介电常数的增加有利，但达到某个极限值之后，分子量的增加反而对介电常数的增加不利，导致介电常数呈现随反应时间的增加先增大后减小的趋势。

从图5b可以看出，介电损耗在0.012-0.022之间。当频率相当低时，随频率的增加三个样品的介电损耗皆有大幅下降，随后的下降趋势变得平缓。另外，介电损耗随着反应时间的延长其越来越小，反应2h的样品介电损耗最大，且比其余两样品大很多。这是由于随着反应的进行，产物的分子量逐渐增加，因而介电损耗逐渐下降。

图5 超支化酞菁铜的介电性能曲线

Fig. 5 Dielectric dispersion curves of HBCuPc

4．结论

（1）从紫外测试结果可以得出，反应2h, 4h, 6h的产物对应的成环率分别为39.52%, 41.68%, 43.00%。超支化酞菁铜的成环率随是随反应时间的延长有明显增加，即通过控制反应时间可以有效的控制产物中酞菁环的成环率。

（2）通过FTIR图谱可以看出，本文通过对联苯型双邻苯二甲腈和氯化亚铜比例的控制，完成了超支化酞菁铜的制备。随着反应时间的延长，2229cm-1处腈基的特征吸收峰逐渐减弱，而1010cm-1处酞菁环的特征吸收峰却逐渐增大，这些都进一步说明了产物中酞菁环的成环率是随反应时间的延长而增大的。

（3）TGA测试的结果表明，制备的超支化酞菁铜具有较好的热稳定性和热氧化稳定性。产物在氮气气氛中的起始分解温度在400-424o C范围内，800o C时的残炭率可达到60%以上；在空气气氛中的分解温度在357-390o C范围内，并且可以通过延长反应的时间有效地提高样品在高温区的热氧化稳定性。

（4）从介电性能测试结果可以看出，超支化酞菁铜的介电常数在3.5-4.2之间，并随频率的增大呈略微下降的趋势，反应4h的产物介电常数最大；介电损耗在0.012-0.022之间且随反应时间的延长而依次减小，当频率较低时随频率的增大迅速下降，当频率较高时随着频率的增大而降低。

参考文献

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Response in a Branched Phthalocyanine, JACS,2006, 128,46

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[5] 刘向宏，韩笑非. 铜酞菁的生产工艺及进展, 1996,(2) :35-38

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学学报,2003,24(9):1708-1711

Synthesis and Characterization of a Novel Hyper-branched

Copper Phthalocyanine

Zhao Xin, Du Ronghua, Liu Xiaobo

State Key Laboratory of Electronic Thin Films & Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu( 610054), China

Abstract

A novel hyperbranched copper phthalocyanine (HBCuPc) was synthesized by biphenyl bisphthalonitrile and cuprous chloride, the results of UV-vis spectrum tests indicated that the CuPc unit contents in HBCuPc increased obviously with the increase of reaction time (2h-39.52%, 4h-41.68%, 6h-43.00%).The structures of HBCuPc were characterized by FTIR and the results show that nitrile characteristic absorption peak at 2229cm-1 decreased and the characteristic peak of phthalocyanine rings at 1010cm-1increased with the increase of reaction time, which also means that the CuPc unit contents in HBCuPc increased with the increase of reaction time. The initial decomposing temperatures of HBCuPc were in rang of 400-424o C (in nitrogen atmosphere) and in rang of 357-390o C (in air atmosphere).The dielectric constant of HBCuPc was in rang of 3.5-4.2 and the dielectric loss of HBCuPc was in rang of 0.012-0.022. The comprehensive analysis of the performance verifies that the HBCuPc have excellent thermal properties and dielectric properties etc.

Keywords: Hyperbranched；Copper Phthalocyanine；CuPc unit contents in HBCuPc；Thermal properties；Dielectric properties

作者简介：赵鑫，女，1987年生，硕士研究生，主要研究方向超支化酞菁化合物的制备与性能。