沼气脱硫技术概述
天津农学院
课程论文（2016—2017学年第一学期）
题目：沼气脱硫技术
课程名称沼气综合利用工程
学生姓名
学号
学院工
专业班级 2013级新能源科学与工程1班成绩评定
摘要
本文简单的介绍了沼气的概念、相关性质以及气体成分，并对其中的硫化S）的过滤原因做了一些说明。简单的综述了近年研究人员开发沼气脱硫氢（H
S
方法在干式法、湿法和生物脱硫技术方面所做的研究,从原理及所涉及的反应方程式、一般工艺流程图、优点等方面介绍氧化铁、碱性液体等等比较典型的以及新型的脱硫方法。
关键字：沼气；硫化氢；脱硫
1.引言
沼气是一种可再生的清洁能源，既可替代秸秆、薪柴等传统生物质能源，也可替代煤炭等商品能源，而且能源效率明显高于秸秆、薪柴、煤炭等，因此沼气的利用备受关注。我国作为一个农业大国，每年都会产生大量的农作物秸秆和农产品加工废弃物，这些大量的农业废弃物中蕴含着巨大的沼气资源。同时畜牧业产生的禽畜粪便、工业产生的有机废弃物、城市生活垃圾和城市生活污水均有沼气潜能。对农业、畜牧业、工业、生活中的有机废弃物进行厌氧发酵产沼气时，
因为含硫化合物会被转化为H
2S，所以产生的沼气中都含有H
2
S气体。由于它是
一种腐蚀性很强的化合物，所以对沼气中的H
2
S进行去除是沼气利用的关键环
节。一般而言，沼气中H
2
S的质量浓度在1～12g·m -3之间，由于其受发酵原料和发酵工艺的影响很大，当原料的蛋白质或硫酸盐含量较高时，发酵后沼气中
的H
2
S质量浓度就较大。我国环保标准严格规定，利用沼气发电时，沼气气体中
H
2
S含量不得超过200~300mg·m -3；若将沼气并入燃气管道或作为车载燃料，则
H
2S要小于或等于15 mg·m -3[1]。可看出，沼气中H
2
S的质量浓度远远超过规定
值，所以无论在工业或民用气体中，都必须尽可能的除去。
2.概念介绍
2.1沼气
是有机物质在厌氧条件下，经过微生物的发酵作用而生产的一种混合性可燃气体。
2.2主要成分
其中甲烷（CH
4）占50~70%，其次是二氧化碳（CO
2
）占30~40%，还有少量的
氮、氢、氧、氨、一氧化碳（CO）和硫化氢（H
2
S）等气体。
2.3物理特性
改气体具有无色、无味、无毒，比空气轻，难溶于水的特性。
2.4 硫化氢（H
2
S）
是无色气体，有类似腐烂臭鸡蛋的恶臭味，剧毒、易溶于水。
2.5 脱硫原因
2.5.1硫化氢具有极强的毒性，空气中浓度为14.mg/m3（标）时，会引起结膜炎和角膜炎，当浓度大约为280mg/m3（标）时会造成昏迷，呼吸困难甚至死亡。
2.5.2硫化氢燃烧生成的二氧化硫，遇水生成硫酸分子，腐蚀周围的设备，污染环境，接触到金属，特别是有色金属就要发生腐蚀[2]。
3.脱硫方法
现行的沼气脱硫方式按照理化性质，大致可以分别采用物理、化学和生物三种方法。但是根据脱硫方法的原理不同，沼气脱硫方法还可以可分为直接脱硫和间接脱硫两大类。直接脱硫就是将沼气中H
2
S气体直接分离除去；而间接脱硫是
指在沼气的产生过程中采用具体方法，以减少或抑制H
2
S气体的产生。而沼气直接脱硫方法按照原理的不同又可分为湿式法和干式法。以下就着重介绍湿式法、干式法和生物法。
3.1 干式法脱硫
干法脱硫技术是一种利用氧气将H
2
S气体氧化为单质硫或硫氧化物的沼气脱硫方式。其常用的方法为氧化铁干式脱硫法、活性炭法、膜分离法等，适宜理
H
2
S浓度较低的气体，因其结构简单、脱硫技术成熟而在工业上得到广泛应用。但干法脱硫技术的装置占地面积大、操作不连续、脱硫剂再生困难且更换脱硫剂劳动强度大、脱硫效率低等因素制约了其发展。
3.1.1 氧化铁干式脱硫法
a. 原理
氧化铁（主要是α- Fe
2O
3·
H
2
O和γ- Fe
2
O
3·
H
2
O）是一种古老的脱硫剂，又名
海绵铁。 Fe3+具有相当高的氧化还原电位，H
2
S 被氧化为单质硫而非硫酸盐等高价态含硫化合物，故可对单质硫进行回收利用，而反应生成的单质硫对整个吸收过程具有催化作用。
b. 反应过程
氧化铁干式脱硫法由脱硫与氧化再生两个过程组成。
脱硫反应如下：
Fe
2O
3
·H
2
O+3H
2
S→2FeS+S+4H
2
O
氧化再生反应如下：
4Fe S+3O
2→2Fe
2
O
3
+4S
c. 工艺流程图
d. 优点
氧化铁对H
2S 进行的是不可逆的化学吸收，在数秒内就能将H
2
S 脱除到
1 mg/m3 以下，做到精细脱硫；氧化铁资源丰富，价廉易得，能够降低脱硫成本，且此方法操作简单、净化度高、工艺成熟[3]。
蒸汽
3.1.2 活性炭法
a. 原理
活性炭又名碳分子筛，是一种多孔性物质，主要是利用其的催化和吸附作用，
可用于脱除沼气中的 H
2
S气体。活性炭法由脱硫与活性炭再生两个过程组成。
活性炭具有储存氧气的能力，在脱硫过程中，活性炭催化 H
2
S 与其中储存的氧气反应生成S后被吸附于活性炭表面。当活性炭吸附饱和时，脱硫效率明显下降，必须进行再生。这时可用质量分数为 12%～14%的硫化铵溶液对其进行再生，而反应生成的多硫化铵进行蒸汽加热后可分解为硫化铵与S，硫化铵继续循环利用，S便从活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固态硫。
b. 反应过程
脱硫反应：
2H
2S+O
2
→2S+2H
2
O
再生反应：
n S+(NH
4)
2
S→(NH
4
)
2
S
n+1
(NH
4)
2
S
n+1
nS+(NH
4
)
2
S：
c. 工艺流程图
d. 优点
活性炭的比表面积大、吸附性强、热稳定性好、吸附容量高，故具有很好的S 气体的反应速度快、接触时间短、处理气量大，且脱硫产物脱硫效率。与 H
2
能够回收，工艺比较简单，便于操作的特点又降低了脱硫成本。在脱硫过程中也不会产生二次污染[4]。
3.1.3 膜分离法
a. 原理
膜法气体分离的基本原理是在压力的推动下，依靠混合气中各组分透过膜的传递速率差异来实现分离。膜吸收法是膜分离法的一个重要分支，由于膜的疏水性，气体与液体并不直接接触，而是分别在膜的两侧流动，通过吸收液对某种气体的选择性吸收而达到沼气脱硫的目的。
b. 工艺流程图
c. 优点
与传统的吸收技术相比，膜吸收因具有气液接触面积大、传质速率快、无雾沫夹带、操作条件温，且处理的规模可大可小、可以连续也可以间断进行、操作
简单便于自动化等特点而备受关注[5]。
3.2 湿法脱硫
湿法脱硫技术是一种利用特定的溶剂与气体逆流接触脱除 H
2
S，而溶剂则通
过再生后重新进行吸收利用的脱硫方式。其常用方法有碱性溶液吸收法、ADA
法、HPAS氧化—空气再生法。适宜处理气量大、H
2
S 浓度高的气体。湿法脱硫技术工艺流程简单、操作连续、脱硫效率高，并且可以直接得到元素硫，现已在工业上得到了一定应用，而没有得到广泛应用的原因是系统一次性投资多、运行管理复杂、脱硫成本高以及吸收液虽可再生但仍需更换等问题。
3.2.1 碱性液体吸收法
a. 原理
沼气从塔底进入并与吸收液（如氢氧化钠、氨水等碱性液体）逆流接触反应，净化后的沼气从塔顶排出，利用氧气对吸收液进行再生的脱硫方式称为碱性液体吸收法。
b. 反应过程
以氢氧化钠作为吸收液H
2
S 脱除反应如下：
2NaOH+H
2S→Na
2
S+2H
2
O
NaOH+H
2
S→NaHS+H2O 吸收液再生反应如下：
2Na
2S+O
2
+2H
2
O→4NaOH+2S
2NaHS+2O
2→Na
2
S
2
O
3
+H
2
O
2Na
2S
2
O
3
+3O
2
→2Na
2
SO
4
+2SO
2
以氨水作为吸收液H2S 脱除反应如下：
H
2S+NH
4
OH→NH
4
HS+H
2
O
d. 影响因素
由于受到流速、流量等因素的影响，H
2
S 并不能全部溶解于碱液中，而且
溶解过程中易生成硫氢化钠，硫氢化钠与氧气反应生成的有害物质硫代硫酸盐以及硫酸盐在吸收液中富集，而这部分吸收液在补充新鲜碱液后将继续使用，有害物质的存在影响了吸收液的吸收能力，降低了脱硫效率。为了提高脱硫效率，需要定期外排脱硫循环液并对其进行适当地处理[6]。
3.2.2 改良的ADA法
a.定义
改良的ADA法有机催化脱硫是使用蒽醌二磺酸二钠盐为催化剂，偏钒酸钠作氧的载体并加酒石酸钾钠（防止硫氧化钒沉淀）、稀碱液构成的脱硫液。
b.反应过程
改良的ADA法脱硫可以用四个反应来概括。
在脱硫塔内，当pH=8.5~9.2时，在被湿润的填料表面上，稀碱液（Na
2CO
3
水
液）吸收H
2
S，生成NaHS。
Na
2CO
3
+H
2
S=NaHS+ NaHCO
3
在液相中NaHS被偏钒酸钠氧化成元素S，偏钒酸钠还原成焦钒酸钠。
2NaHS+4NaVO
3+H
2
O=Na
2
V
4
O
9
+4NaOH+2S
具有还原性的偏钒酸钠与氧化态ADA反应生成还原态的ADA，偏钒酸钠则被ADA氧化成偏钒酸钠。
Na
2V
4
O
9
+2ADA（氧化态）+2NaOH+H
2
O=4NaVO
3
+ADA（还原态）
还原态的ADA在再生塔中被空气中的氧氧化成氧化态的ADA，再生后的溶
液循环用。
ADA（还原态）+O
2=2ADA（氧化态）+2H
2
O
c. 优点
最早的ADA法所需反应时间要半小时，因此设备庞大，硫容量低，副反应多，脱硫效果差。改良的ADA脱硫剂具有脱硫效率高、化学稳定性好、催化剂为水溶性、对设备无腐蚀，操作温度范围宽、再生时间短、易再生、无剧毒等优点[7]。
d. 工艺流程图
3.2.3 HPAS 氧化—空气再生法
a.原理
HPAS氧化—空气再生法是以Na
3PMo
12
O
40
和NaCl，Na
2
CO
3
，以及NaNO
3
组成的
混合物溶液为吸附剂，在常温下将硫化氢转化为单质硫。经过絮凝、重力分离后得到硫污泥。还原态HPAS在空气中氧的作用下转化为氧化态HPAS并循环使用。
b. 反应过程
HPAS 法由脱硫和氧化再生两个过程组成脱硫过程如下：
HPAS(ox)+H
2
S→HPAS(re)+S
再生过程如下：
HPAS(re)+O
2→HPAS(ox)+H
2
O
c. 特点
在该方法中，在HPAS 氧化—空气再生法中，因HPAS 具有合适的氧化还原电位，H2S 被氧化为单质硫而非硫酸盐等高价态含硫化合物，故可对单质硫进行回收利用，还原态的HPAS 能够通过空气中的氧气进行再生，脱硫效率平均可达95%。为了提高吸收剂的吸收效率和再生效率，需要加入少量的碳酸钠和氯化钠。此外，吸收过程和再生过程几乎不受温度影响，常温下即可完成并且具有良好的吸收与再生速率；相较于其他湿法脱硫技术，HPAS 氧化—空气再生法具有相对较高的单质硫产量。
3.3 生物脱硫
目前，传统的沼气脱硫工艺工业应用较多，但脱硫成本高、易产生二次污染等问题的存制约了它的长远发展，虽然研究人员积极研发新的湿法与干法脱硫工艺，但进展并不大。以上原因促使一种成本低且二次污染少的新工艺产生，生物脱硫作为一种设备简单、投资小、能耗低、二次污染少的脱硫工艺，逐渐受到人们的关注。