浅谈铝电解生产工艺技术

浅谈铝电解生产工艺技术

1．生产工艺

(1)工艺机理铝电解工业生产采用霍尔-埃鲁冰晶石-氧化铝融盐电解法。所谓冰晶石－氧化铝融盐就是以冰晶石为主的氟化盐作为熔剂，氧化铝为熔质组成的多相电解质体系，即为Na2AIF6-A12O3二元系和Na3AIF6-AIF3-Al2O3三元系是工业电解质的基础。

能够传导电流和在电流通过时改变自己成分的液体叫做电解质。

许多年以来，铝电解质一直以冰晶石为主体，其原因如下。

①纯冰晶石不含析出电位（放电电位）比铝更正的金属杂质（铁、硅、铜等），只要不从外界带入杂质，电解生产可以获得较纯的铝。

②冰晶石能够较好的溶解氧化铝，在电解温度950-970℃时，氧化铝在冰晶石溶液中的溶解度约为10％（质量）。

③在电解温度下，冰晶石一氧化铝熔液的密度比同温度的铝液的密度小，它浮在铝液上面，可防止铝的氧化，同时使电解质和铝很好地分离，这既有利于电解过程，又简化了电解槽结构。

④冰晶石有一定的导电能力，这样使得电解液层的电压降不至过高。

⑤冰晶石熔液在电解温度下有一定的流动性，阳极气体能够从电解液中顺利地排出，而且有利于电解液的循环，使电解液的温度和成分都比较均匀。

⑥铝在冰晶石熔液中的溶解度不大，这是提高电流效率的一个有利因素。

⑦冰晶石熔液的腐蚀性很大，但碳素材料能抗受它的侵蚀，用碳素材料作内衬建造电解槽基本上可以满足生产的要求。

⑧在熔融状态下，冰晶石基本上不吸水，挥发性也不大，这将减少物料消耗并能保证电解液成分相对稳定。

以上所述有的是冰晶石的优点，也有的是它的缺点，如纯冰晶石的熔点较高（1008.5℃），导电性能不好和腐蚀性强，以及氧化铝在其中的溶解量不大等，这些导致了熔盐电解法生产

铝时电能消耗大，建设投资和生产费用高。多年来，为了克服其缺点，促使入们去寻找能代替它的新物质，但至今尚未取得成功；同时，入们也研究使用一些添加物像氟化钙、氟化镁、氟化锂等，来改善冰晶石一氧化铝熔体的性质。因此，铝工业用的电解质已经远不是简单的二元系而是多元系了。现将添加物氟化钙、氟化镁、氟化锉对电解质熔融温度的影响列于表。

从表1可以看出，氟化锂、氟化镁能显著地降低电解质的初品温度，但这些添加物分别有降低氧化铝溶解度或恶化其他性质的缺点，所以只有控制适当的添加量才能起到预期的效果。迄今为止，还没有一种完全合乎理想的添加剂。

在固态下冰晶石比铝密度大，但融化之后则比铝密度小，在电解温度下此密度变化及差值使电解液和铝液能很好地分离开，铝液沉在槽底，电解液漂浮在上层，保护在阴极析出的铝不遭受氧化。

液体表面分子或离子被其内层的分子或离子所吸引向内压缩的力量叫做表面张力。铝电解槽中产生表面张力现象的不同物质的接触面有四个：

①熔融电解质和气体（阳极气体和空气）的界面；

②熔融电解质和固体碳素阳极的界面；

③熔融电解质和液体金属的界面；

④液体金属与固体碳素阴极的界面。

在电解槽内，金属同电解质，以及金属同碳素材料的界面上有很大表面张力，因而铝不能湿润碳素，从而不能被其吸收。由于铝在电解质界面上具有大的表面张力，这样就有助于减少铝在电解质中的溶解损失。铝在碳素界面上的表面张力决定于它的纯度，铝中含有硅、

铁，特别是钠能够降低其表面张力，因而促进了向炭块的孔隙与裂缝中渗透，从而影响电解槽的寿命。

在现代工业上供给铝电解生产使用的原材料有冰晶石、氟化钠、氟化铝、氟化钙、氟化镁和氧化铝等。这种由冰晶石和其他几种氟化物组成的熔剂与氧化铝组成的电解质在950℃左右

能够很好地导电，而能够抵抗这种电解质侵蚀并且又能良好导电且价格低廉的惟有碳素材料。因此，目前铝工业均采用炭阳极和炭阴极，电解过程总的反应方程式为：

（如果阳极气体组成是70%CO2＋30%CO时）

这种电解质熔液在950℃左右密度大约为2.1g/cm3,比同一温度下铝液2.3 g/cm3小10%左右，因而能够保证电解过程中铝液与电解质熔液分层。在这种熔液里基本上不含有比铝更正电性的元素，从而能够保证电解产物铝的质量。此外，冰晶石一氧化铝熔液基本上不吸水，在电解温度下它的蒸气压不高，具有较大的稳定性。

当电流通过电解质时，使这些物质组成在电极上分离出来的现象叫做电解，盛电解质的装置就叫做电解槽。在正常生产时，电解槽的槽底积存一定数量的金属铝，这个金属层的表面就是阴极表面，它与电解质直接接触，因而必然有部分金属溶解到电解质中去，阴极金属铝溶解到电解质中是降低电流效率的主要原因。影响铝在电解质中的溶解度的最大因素是温度，温度愈高，铝的溶解损失愈大。根据对铝电解槽的多次测量表明，温度每升高10℃，电流效率大约降低1%-2％。因此，电解槽力求保持低温操作，对于提高电流效率是有好处的。

阳极效应是熔盐电解时的特殊现象，冰晶石氧化铝电解时，当电解区中氧化铝含量降低到1％-2％时，则可在阳极上发生阳极效应。阳极效应发生的原因，有多种解释，但最受重视能较好解释效应现象的是湿润性改变学说和电极过程改变学说两种，在此不做详细解说。

(2)铝电解生产工艺流程简述铝电解生产过程，主要是以冰晶石一氧化铝熔液做电解质，碳素材料为阴极和阳极，直流电从阳极导入，经过电解液和铝液层后从阴极棒导出，直流电的作用是以热能形式保持冰晶石、氧化铝等原料呈熔融状态和实现电化学反应，反

应结果在阳极上生成二氧化碳和一氧化碳气体，在阴极上析出液态金属铝。随着电解过程的进行，析出的铝被蓄积起来，周期地从电解槽中取出来，取出的铝从电解厂房送往铸造部门，经过相应的处理后浇铸成各种规格的坯锭。

一台电解槽是一个生产单元，一定数量的电解槽串联起来构成一个系列，一个或几个系列组成一个电解车间。铝电解生产工艺流程如图1所示。

从图1可见，电解铝使用的原料是氧化铝、阳极糊或预焙阳极块（阳极块）、冰晶石、氟化铝和其他氟化物等，这些原料都是在专门的车间或工厂中制备的。

烟气中除二氧化碳和一氧化碳外，还含有少量的氟化氢或其他气体，氟化氢是有害气体，影响周围环境，应当予以妥善处理。现行净化方法有湿法和干法两种，究竟哪种方法更为适用，应根据电解槽槽型以及具体条件确定，净化时收回的再生冰晶石或含氟氧化铝可返回电解槽使用。

电解铝生产的主要设备—电解槽在安装完毕后，要经过焙烧和开动阶段后才能转入正常

生产，一般能持续进行生产3-5年，有时由于槽内衬早期发生破损，严重影响铝的产量、质量或发生漏槽危险时，便将电解槽停槽检修，检修好以后经过焙烧开炉再恢复生产。

(3）电解铝所用的原料及质量要求

①氧化铝（A12O3）氧化铝是三氧化二铝的简称，也称作铝氧。它是从铝矿石提取出来的。当前生产氧化铝用的砂石有铝土矿、霞石、蓝晶石、明矾石和高岭土等。我国目前主要采用铝土矿作为制取氧化铝的原料，其生产工艺和产品的质量要求详见氧化铝生产工艺篇。

②冰晶石（Na3AIF6）冰晶石的分子式也可写成3NaF.AlF3，冰晶石中氟化钠和氟化铝摩尔比叫做冰晶石的分子比，纯冰晶石的分子比等于3，相对密度是2.9，其组成是Al 占12.8%，Na占32.8%，F占54.4%。冰晶石分子比大于3的属碱性，小于3的属酸性，等于3的是中性。生产上使用的冰晶石有四种：天然冰晶石，入造冰晶石，回收所得的浮选冰晶石和再生冰晶石。

a.天然冰晶石在自然界中天然冰晶石矿非常少，从矿山开采出来的天然冰晶石一般含80%左右的纯冰晶石，所以必须经过分选才能得到合乎要求的产品。分选后的冰晶石的组成大致是：A1占13%一14%，F占53%-54%，Na占30%-32%，此外还有少量的铁硅等杂质。随着铝工业的发展，由于天然冰晶石储藏量小、分布不普遍、质量差，远远满足不了电解炼铝的需要，所以入们只能用入工方法大量生产冰晶石，中国铝工业从一开始就使用入造冰晶石生产铝。

b.入造冰晶石一般通称合成冰晶石，工业上只简称冰晶石，它是白而稍带灰色的粉末，质感柔软，略粘手，用手可捏拢成团，不溶于水。铝电解用合成冰晶石的分子比在1.6-2.0左右，由于受生产方法限制，其杂质含量比氧化铝高，冰晶石的产品质量级别如表2所示。

表2 冰晶石质量级别（GB4291-84）

C.浮选冰晶石电解槽正常生产时，在电解液表面上经常漂浮一层炭渣，捞出的炭渣中约含60%-70%电解质，通常采用浮选法从炭渣中选出电解有用的成分，称为浮选冰晶石。对拆槽下的废炭块进行浮选时也能得到浮选冰晶石。

d.再生冰晶石电解槽采用湿法进行烟气净化时回收的冰晶石，称为再生冰晶石，其中往往含有少量的氧化铝、其他氟化物以及炭粉等。需要指出，浮选冰晶石和再生冰晶石的质量波动都较大，在使用之前要进行质量分析，而且常常是先加入母槽里，经过净化后再移入正常槽中。

③氟化铝（A1F3）氟化铝是白色坚硬的粉末，比氧化铝的颗粒稍大一些，它的流动性仅次于氧化铝，在电解温度下易挥发，遇水易水解。在电解过程中由于氟化铝的挥发和水解而使电解液分子比提高，为保持规定的分子比，需根据分析结果补充氟化铝以调整电解液的成分，氟化铝的质量级别如表3所示。

④氟化钠（NaF）氟化钠是白色粉末，易溶于水。电解槽开动初期，因为其碳素内衬选择吸收氟化钠，使电解液分子比急剧下降，那时要用较多的氟化钠调整分子比。此外，因为装槽用合成冰晶石的分子比太低，为调整到开动要求的分子比，也需要掺配大量的氟化钠，氟化钠的质量级别如表4所示。