【CN109926038A】丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910148497.4
(22)申请日 2019.02.28
(71)申请人 高化学(江苏)化工新材料有限责任
公司
地址 226017 江苏省南通市经济技术开发
区通顺路6号
(72)发明人 张凌峰 陈广忠 张为民 姚斐
(74)专利代理机构 苏州广正知识产权代理有限
公司 32234
代理人 张汉钦
(51)Int.Cl.
B01J 21/18(2006.01)
C07C 5/333(2006.01)
C07C 11/06(2006.01)
(54)发明名称丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法(57)摘要本发明公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法，使用生物质原料，采用预碳化与碱活化相结合的处理方式，而后经水洗，即得到良好的生物质碳基催化剂。制备丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，采用预碳化与碱活化相结合的方式，具体为：（1）将废弃茶叶100℃烘干，破碎后于300~400℃氮气氛围下热处理1~3小时，即得到预碳化的茶叶；（2）然后粉碎，与适宜浓度的氢氧化钠溶液混合，烘干后再次碱活化。一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂存在的条件下，将丙烷进行脱氢反应，其创新点在于，所述催化剂为上述方案
披露的所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 109926038 A 2019.06.25
C N 109926038
A
1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于：使用生物质原料，采用预碳化与碱活化相结合的处理方式，而后经水洗，即得到良好的生物质碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于：所述生物质原料为废弃茶叶。
3.一种制备权利要求1或2所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，其特征在于：采用预碳化与碱活化相结合的方式，具体为：
（1）将废弃茶叶100℃烘干，破碎后于300
~400℃氮气氛围下热处理1
~
3小时，即得到预
碳化的茶叶；
（2）然后粉碎，与适宜浓度的氢氧化钠溶液混合，烘干后再次碱活化。
4.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中预碳化的茶叶与氢氧化钠的质量比为1:1-4。
5.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步
骤（2）中碱活化温度为600
~900℃，活化气氛为氮气。
6.根据权利要求5所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活化时间为1-3小时。
7.根据权利要求6所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱活化后的催化剂用蒸馏水洗涤至中性，干燥。
8.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂存在的条件下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
9.根据权利要求8所述的丙烷脱氢制丙烯的方法，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力0.05-0.2MPa，丙烷质量空速2000-5000h-1。
权 利 要 求 书1/1页
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CN 109926038 A
丙烷脱氢制丙烯工艺流程(精)讲课稿
丙烷脱氢制丙烯工艺流程 丙烷脱氢制丙烯技术及经济分析<<隐藏 丙烷脱氢制丙烯经济及技术分析许艺〔金陵石油化工有限责任公司,106204摘要丙烯是重要的有机化工原料,除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯睛,丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料,丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分,丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有3%、3而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达7%一6用唯一原料生产唯一产品,48%,催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低3%。并且采用催化脱氢的方法,3能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。关健词丙烷丙烯脱氢丙烯是最早采用的石油化工原料,也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明,丙烯的需求增长速度已超过乙烯,而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由19年的49780万t0增加到20年的5 0万t000020及21年的7万t50。其中, 0亚洲的增长速度最高。19年到19年亚太地区丙烯91 96衍生产品的需求以年均9%的速度增长,而全球年均需求增长率为55.%a丙烯除用于生产聚丙烯外,还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料,另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。丙烯与其它化学品不一样,它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有7%来自蒸气裂0解乙烯的联产,82%来自炼厂(主要是催化裂化装置精炼副产,0自2世纪9年代以来由于现有来源不敷0需要,丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,9年丙189烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全、户、加‘小户,球现有丙烷脱氢生产装置概况见表l a丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有3%、3而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达7%一9用唯一原料生产唯一产品,48%,催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低3。并且采用催化脱3氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。衰1丙煌脱兔生产装i概况表t所在地2 0年第1卷第3037
催化剂常用制备方法
催化剂常用制备方法 固体催化剂的构成 ●载体（Al2O3 ） ●主催化剂（合成NH3中的Fe） ●助催化剂（合成NH3中的K2O） ●共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3 催化剂制备的要点 ●多种化学组成的匹配 –各组分一起协调作用的多功能催化剂 ●一定物理结构的控制 –粒度、比表面、孔体积 基本制备方法： ?浸渍法(impregnating) ?沉淀法(depositing) ?沥滤法(leaching) ?热熔融法(melting) ?电解法(electrolyzing) ?离子交换法(ion exchanging) ?其它方法 固体催化剂的孔结构 （1）比表面积Sg 比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。 测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算 注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 （2）催化剂的孔结构参数 密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度 比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积. 孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数． (一) 浸渍法 ?通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进 行浸渍，然后干燥和焙烧。 ?由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。 浸渍法的原理 ●活性组份在载体表面上的吸附
●毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 ●提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） ●活性组份在载体上的不均匀分布 浸渍法的优点 ?第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。（如氧化铝，氧 化硅，活性炭，浮石，活性白土等） ?第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强 度等。 ?第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵 稀材料尤为重要。 ?第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。 浸渍的方法 ?过量浸渍法 ?等量浸渍法 ?喷涂浸渍法 ?流动浸渍法 1.1、过量浸渍法 ?即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。 ?通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 1.2、等量浸渍法 ?将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合 均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。 ?对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化 剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。 1.3．多次浸渍法 ●重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 ●可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 1.4浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 (二) 沉淀法 ?借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、 洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 ?共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀 2.1、共沉淀方法 将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质
丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术
丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术 一、前言 由天然气、液化石油气得到的丙烷经脱氢制取丙烯是目前新开辟、最受青睐的重要途径之一。丙烷脱氢制丙烯技术主要包括催化脱氢制丙烯、氧化脱氢制丙烯、膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水煤气法脱氢制丙烯技术。由于氧化脱氢制丙烯技术现有选择性差、转化率不占优势，国内外未见工业化示范装置报道。膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水煤气法脱氢制丙烯技术刚刚处于研究起步阶段，存在问题较多。丙烷催化脱氢制丙烯技术由于选择性和转化率较好，是当前的研究和应用重点。 丙烷催化脱氢制丙烯技术关键包括脱氢工艺和与之相配套的脱氢催化剂两部分。关于丙烷催化脱氢制丙烯工艺主要有固定床、移动床和流化床工艺。国外各研究单位在20世纪90年代开发丙烷催化脱氢制丙烯技术时就借鉴本研究单位的成熟技术开发了有自己特色的工艺和与之配套的催化剂，并很快进行了工业化。在20世纪90年代末国内也有大庆石油学院、大连物化所、天津大学等单位从事丙烷脱氢技术研究，但主要集中在脱氢催化剂的活性性能基础研究方面，工艺方面主要是对UOP公司的Oleflex工艺进行了模仿研究。由于催化剂研究并未结合工艺需要进行针对性开发，研究的脱氢催化剂缺乏实用性，至今未能有工业化示范装置。 世界上已工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、1990年UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。STAR和Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；Snamprogetti 工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有以及Linde公司的POH固定床间歇再生反应技术等。 1． Oleflex工艺 美国UOP公司开发的Oleflex工艺是由催化重整工艺发展而来，1990年实现工业化生产。Oleflex工艺是一个绝热连续工艺，反应所需热量由反应各步间的温差再经加热后提供。该工艺在微正压下进行操作，以钯为催化剂，对丙烯的选择性为89%~91%，脱氢催化剂经再生可循环使用，即失活催化剂在再生器中分离、燃烧，除去催化剂表面的结炭，再生的催化剂送回脱氢反应器。将所得丙烯经过连续脱乙烷塔、脱丙烷塔，可获得聚合级丙烯。Oleflex 工艺的优点：操作连续、负荷均匀、时空得率不变，反应器截面上的催化活性不变，催化剂再生在等温下进行。该工艺丙烯收率为86.4%，氢气收率为3.5%。 2． Catofin工艺 美国气体化学品公司开发的Catofin工艺采用绝热固定床多相反应器，在微负压、550~750温度下操作。脱氢催化剂为活性铝小球浸有18%~20%的铬。此工艺包括一个反应周期、反应器切换、催化剂再生，可循环进行。几个反应器并联，形成连续的生产过程。新鲜丙烷与循环丙烷经混合后预热至600~700℃进行反应，压力30kPa、反应器温度和压力都会影响到丙烯的收率。反应器中的催化剂用蒸汽再生，催化剂上的结炭发生燃烧时，所释放的能量可作为脱氢反应所吸收的热量。该工艺丙烯收率为83%。 3．菲利浦STAR工艺 美国菲利浦石油公司开发的菲利浦STAR工艺，即石脑油脱氢工艺是一等温操作。含蒸汽的原料预热后进入一组多相固定床反应器,每个反应器有许多根催化剂填充管。反应器操作是循环的(如:每个反应器可切换后去进行催化剂再生,保持脱氢过程连续进行)。蒸汽主要用于稀释，保持反应器内总压力不变，降低烃和氢的分压，可使反应平衡趋向于增加C5的转化率。反应器在线生产7h后即切换，失活催化剂经燃烧再生，1h后，催化剂可完全活化。据报道催化剂总寿命1到2年。该工艺丙烯对丙烷收率为80%。副反应产生的CO2必须在分离时从反应
45万吨年丙烷脱氢制丙烯(PDH)装置工艺操作规程(UOP C3 Oleflex 工艺)
45万吨/年丙烷脱氢制丙烯（PDH）装置 工艺技术规程 （UOP C3 Oleflex 工艺） 2018年11月13日
目录 1 预处理工段 (1) 2 丙烷脱氢反应工段 (1) 3 催化剂再生工段 (4) 4 冷箱分离工段 (8) 5 SHP工段 (9) 6 精馏工段 (9) 7 PSA工段 (10) 8 全厂系统（蒸汽凝液系统） (12) 9 丙烷低温储罐及其辅助系统 (12) 10 中间罐区 (13) 11 火炬 (14) 12 空压站及氮气辅助系统 (17) 13 本项目涉及的主要化学反应 (19)
1 预处理工段 来自新鲜丙烷进料加热器（21E0601）的新鲜丙烷原料先进入进料保护床（21D0101-1/2），在此用树脂吸附剂除去氮化物和有机金属化合物。这两台保护床可以通过调整进出料管道来改变两台保护床的前后。接着丙烷原料流过汞脱除器（21D0102）除汞，然后进入进料干燥器（21D0103-1/2））以脱除原料中的水分(原料中如果含水将在分离系统结冰，就可能堵塞系统。这两台干燥器一般在系统开车时用来干燥进料，正常运行时可不用。进料干燥器装填分子筛以从丙烷中脱除水分。 进料干燥器设计为每周再生一次，再生用干燥的丙烷气来完成，丙烷在进料干燥再生蒸发器(21E0120)中用蒸汽先加热到60℃，然后用原料干燥再生过热器（21E0122）加热到232℃左右，以与丙烷进料相反的方向进入进料干燥器去再生干燥床层，然后进入进料干燥再生冷凝器(21E0102)，被冷凝后送到进料干燥再生收集器（21D0104），在此水与再生丙烷分离，丙烷用进料干燥再生泵（21P0101）输送到在线操作的干燥器入口，废水送至反应工段与含硫废液混合后一并送至含硫/盐污水处理装置处理。 2 丙烷脱氢反应工段 （1）原料预热及反应 自冷箱分离工段回收冷量后的原料丙烷送至热联合进料换热器（21E0201-1/2/3/4）内与出反应器的粗产品气进行换热进一步提高进料温度同时降低粗产品的温度。预热后的原料气中注入少量的二甲基二硫。经预热的物料经过进料加热炉（21F0201），加热至～615℃后自反应器底部进入第一反应器（21R0201），原料气穿过反应器内件与反应器顶部流下的催化剂接触后发生脱氢反应。从第一反应器出来的物料进入第一中间加热炉（21F0202）。由于脱氢反应是吸热反应，因此需要在过程中补充物料放出的热量。物料再次被加热至～622℃后进入第二反应器（21R0202）继续进行脱氢反应，之后物料依次进入第二中间加热炉（21F0203）、第三反应器（21R0203）、第三中间加热炉（21F0204）、第四反应器（21R0204），从第四反应器出来的反应粗产品再次经过热联合进料换热器中与混合原料换热回收热量后，送至反应产物压缩部分。 在反应物料依次进入反应器的同时，来自催化剂连续再生工段的净化气（从
催化剂制备方法
催化剂制备 共沉淀法 按照Co3O4和CeO2在催化剂中的比例，计算出所需0.5mol/L Ce(NO3)3溶液的体积和Co(NO3)2?6H2O 的质量。将钴、铈的硝酸盐混合溶液与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的pH 值在8.5～9.5 之间。在室温下搅拌 3 小时。按50mL 蒸馏水/g.cat 的比例用80℃蒸馏水洗涤三次，在80℃下干燥24 小时，一定温度下焙烧5 小时，制得不同比例的钴、铈混合氧化物催化剂。 浸渍法 考察制备方法对催化剂的活性影响时，用到了浸渍法，具体步骤如下：取一定量的0.5mol/L Ce(NO3)3溶液，与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的pH值在8.5～9.5之间。在室温下搅拌3小时。按50mL蒸馏水/g.cat的比例用80℃蒸馏水洗涤三次，在80℃下干燥24小时，得到CeO2载体的前驱体。按比例取一定量的Co(NO3)2?6H2O，采用等体积浸渍方法将Co(NO3)2溶液浸渍于载体前驱体上，再于室温下放置过夜。一定温度下焙烧5小时，制得Co3O4-CeO2催化剂。 活性 原料气空速为40,000ml/h gcat。原料组成为：1 vol.% O2，1 vol.% CO，50 vol.% H2，N2平衡气；Co3O4-CeO2催化剂的制备方法及钴含量、焙烧温度等制备条件对催化剂的活性有很大影响，本实验范围内的最佳条件为：共沉淀法制备，Co3O4含量为80wt.%，焙烧温度为350℃，采用氧化预处理。
从图4-4 至图4-6 可见，共沉淀法制备的催化剂活性明显好于浸渍法的催化剂。共沉淀法的15wt.%Co3O4-CeO2在175℃时达到100%的CO 转化率，而浸渍法的15wt.%Co3O4-CeO2在200℃实现CO 的完全转化。图4-6 显示浸渍法制得的催化剂选择性略好于共沉淀法，但若对比在相同CO 转化率时的选择性，则可看出制备方法对选择性没有明显的影响 二 催化剂酌制备 溶胶一凝胶法 采用溶胶一凝胶法制备介孔ceO，载体．首先向不断搅拌的十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)(36．5g／L)溶液中加人一定量的氨水(20％)，直到获得澄清透明的模板剂溶液．将硝酸铈溶液(43．4 g／L)逐滴加入到模板剂溶液中，并在强烈搅拌的情况F使其混合均匀．用氨水将上述溶液的pH值调到11左右。然后搅拌至形成溶胶．将溶胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，100℃晶化5 d，过滤分离出固体产物，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，于80℃烘箱中干燥24 h，然后在马弗炉中以5℃／min的速率升温至450℃煅烧4 h，制得介孔Cc02．非介iL CeCh(non—meso—Ce02)载体与介孔CeO：载体制备过程相同，但
催化剂制备方法大全
催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 （1）浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） （2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝
光沸石、Y型、X型分子筛。 （3）共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 o C烘2h即可。 （4）热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 （5）沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。 （6）热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。 （7）电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。
丙烷脱氢制丙烯工艺[要略]
丙烷脱氢制丙烯工艺[要略] 丙烷脱氢制丙烯工艺 三问“丙烷脱氢”——丙烯新工艺“丙烷脱氢”是现今国内丙烯生产新工艺的热点之一,备注市场的关注和青睐。“丙烷脱氢”是现今国内丙烯生产新工艺的热点之一,备注市场的关注和青睐。<<隐藏 国内丙烯市场存在较大的需求缺口，为了使得下游产品市场更健康长久发展，解决原料丙烯的缺量问题，市场中跃跃欲试的企业越来越多。目前有两个热点，其一煤化工路线，煤制烯烃;其二，丙烷脱氢。丙烷脱氢工艺因其丙烯收率相对较高，目前备受市场关注和青睐。目前较为成熟的丙烷脱氢工艺主要有三种:Oleflex 工艺、Catofin 工艺和 PDH 工艺。 Oleflex 工艺由 UOP 公司开发并于 1990 年实现工业化生产，工艺主要采用催化剂连续再生方法，该工艺制取丙烯的产率约为86×4%，氢气产率约为3×5%。 Catofin 工艺是由鲁姆斯等公司联合开发，可生产丙烯、异丁烯、正丁二烯等产品。该工艺采用固定床催化反应器，并用取切换操作的方法，丙烯转化率高达 90%左右。 PDH 工艺是由德国林德公司和巴斯夫公司合作开发，主要生产丙烯和异丁烯。该工艺采用装填催化剂的管式反应器。目前该项目在国内仍是一片空白。天津渤海化工集团投资建设目前国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置——60 万吨/年丙烷脱氢制丙烯，项目引进鲁玛斯技术公司专有的 Catofin 脱氢技术，该项目位于天津临港工业园区内，投资 34.8 亿元，计划 2012-2013 年投产。原料丙烷将由日本丸红提供。面对新鲜事物，蜂拥者不乏少数，目前国内很多厂家也都在酝酿上马丙烷脱氢项目，特别是下游工厂，主要是应对棘手的原料供应问题。想法总是好的，但是笔者心存几个疑虑，想和大家分享一下。第一，国内尚没有成功案例。一切为新的事物，即便天津渤海化工集团项目真能如期投产，那么从试运行到商业化运作，
丙烷脱氢制丙烯.doc11讲解
丙烷脱氢制丙烯 丙烯是重要的有机化工原料,除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯睛,丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料,丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分,丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一86%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低33%。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃 丙烯是最早采用的石油化工原料,也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明,丙烯的需求增长速度已超过乙烯,而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由1997年的4 800万t增加到2000年的5200万t及2010年的7 500万t。其中,亚洲的增长速度最高。1991年到1996年亚太地区丙烯衍生产品的需求以年均9%的速度增长,而全球年均需求增长率为 5.5 %a 丙烯除用于生产聚丙烯外,还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料,另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。丙烯与其它化学品不一样,它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有70%来自蒸气裂解乙烯的联产,28%来自炼厂(主要是催化裂化装置精炼副产,自20世纪90年代以来由于现有来源不敷需要,丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,1998年丙烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全现有丙烷脱氢生产装置概况见表la 丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一89%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃丙烷脱氢制丙烯,原料丙烷主要来自液化石油气(LPG,目前国内的LPG主要作为民用燃料使用。1997年,用作民用燃料的LPG占LP(;商品总量的94.5%。已开工建设的长达4 212 km的“西气东输”管网工程将为长江中下游地区提供120亿扩/。的巨大天然气源;另外,中石化预计明年在东海开发新的天然气资
丙烷脱氢制丙烯.doc11
丙烷脱氢制丙烯 丙烯是重要的有机化工原料，除用于生产聚丙烯外，还是生产丙烯睛，丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料，丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分，丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时，丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯，总收率可达74%一86%，用唯一原料生产唯一产品，催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低33%。并且采用催化脱氢的方法，能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃 丙烯是最早采用的石油化工原料，也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明，丙烯的需求增长速度已超过乙烯，而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由1997年的4 800万t增加到2000年的5200万t 及2010年的7 500万t。其中，亚洲的增长速度最高。1991年到1996年亚太地区丙烯衍生产品的需求以年均9%的速度增长，而全球年均需求增长率为5.5 %a 丙烯除用于生产聚丙烯外，还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料，另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。丙烯与其它化学品不一样，它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有70%来自蒸气裂解乙烯的联产，28%来自炼厂(主要是催化裂化装置)精炼副产，自20世纪90年代以来由于现有来源不敷需要，丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,1998年丙烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全现有丙烷脱氢生产装置概况见表la 丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时，丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯，总收率可达74%一89%，用唯一原料生产唯一产品，催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33。并且采用催化脱氢的方法，能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃丙烷脱氢制丙烯，原料丙烷主要来自液化石油气(LPG)，目前国内的LPG主要作为民用燃料使用。1997年，用作民用燃料的LPG占LP(;商品总量的94.5%。已开工建设的长达4 212 km的“西气东输”管网工程将为长江中下游地区提供120亿扩/。的巨大天然气源;另外，中石化预计明年在东海开发新的天然气资源。目前探明的可利用储量为190亿扩/a的巨大天然气源;安徽淮南又发现新的天然气资源，储量达5 928亿澎，为塔里木盆地天然气总储量的1.4倍;苏北油田新近探明储量达100亿时/a天然气资源，2001年内即将开
催化剂制备方法大全
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
丙烷脱氢制丙烯
丙烷脱氢制丙烯 摘要： 丙烷广泛存在与天然气和原油中，利用方法一般都是直接做燃料，造成了资源的极大浪费，同时也污染了环境，对丙烷的资源化利用具有深远意义。丙烯是一种重要的有机化工原料，目前全球对于丙烯的需求量逐年上涨，传统的生产方法已不能满足要求，人们正在寻求更加广泛更加经济的丙烯来源。丙烷脱氢制备丙烯原料来源广泛，设备投资低，能够充分利用油田气，已经引起了重视。本文主要就几种丙烷脱氢制备丙烯的研究进展进行论述，介绍丙烷脱氢制备丙烯的各种工艺。 关键词：丙烷资源化利用；丙烯；丙烷催化脱氢 引言 原油或天然气处理后，可以从成品油中得到丙烷。丙烷通常用来作为发动机、烧烤食品及家用取暖系统的燃料。天然气和石油资源中含有大量的丙烷，油田气中丙烷约占6%，液化石油气约占60%，湿天然气约占15%，这些丙烷必须除去，因为丙烷缩合后会堵塞天然气管道，炼厂气为石油炼厂副产的气态烃，不同来源的炼厂气其组成各异，主要含有C4以下的烷烃[1]。这些来源广泛的丙烷大部分被用作民用燃气，浪费了资源并造成了污染，所以对丙烷的资源化利用引起了广泛关注。目前丙烷的利用主要为制备丙烯和丙烯衍生物如丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸以及马来酸酐等，其中丙烯是三大合成原料的基本原料，通过丙烯的聚合、氧化、氨氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应，可以得到大量的有机化工产品，如聚丙烯、环氧乙烷、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、甘油、乙丙橡胶等[2]。其中聚丙烯增长量最大，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀，在工业界有广泛的应用[3]。目前生产丙烯的方法主要为蒸汽裂解乙烯联产丙烯和催化裂化炼厂气，已经不能满足丙烯市场的缺口，所以丙烷脱氢制丙烯具有广阔的发展前景和充分的现实意义。 表1 2010-2014年丙烯产品供需平衡表（单位：万吨/年）年份2010年2011年2012年2013年2014年 产能1610 1810 1888 2096.5 2501
国内丙烷脱氢制丙烯现状
三问“丙烷脱氢”—丙烯新工艺 “丙烷脱氢”是现今国内丙烯生产新工艺的热点之一,备注市场的关注和青睐。 国内丙烯市场存在较大的需求缺口，为了使得下游产品市场更健康长久发展，解决原料丙烯的缺量问题，市场中跃跃欲试的企业越来越多。目前有两个热点，其一煤化工路线，煤制烯烃；其二，丙烷脱氢。 丙烷脱氢工艺因其丙烯收率相对较高，目前备受市场关注和青睐。目前较为成熟的丙烷脱氢工艺主要有三种：Oleflex 工艺、Catofin 工艺和 PDH 工艺。Oleflex 工艺由 UOP 公司1开发并于 1990 年实现工业化生产，工艺主要采用催化剂连续再生方法，该工艺制取丙烯的产率约为86×4%，氢气产率约为3×5%。Catofin 工艺是由鲁姆斯等公司联合开发，可生产丙烯、异丁烯、正丁二烯等产品。该工艺采用固定床催化反应器，并用取切换操作的方法，丙烯转化率高达 90%左右。PDH 工艺是由德国林德公司和巴斯夫公司合作开发，主要生产丙烯和异丁烯。该工艺采用装填催化剂的管式反应器。目前该项目在国内仍是一片空白。 天津渤海化工集团投资建设目前国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置—60 万吨/年丙烷脱氢制丙烯，项目引进鲁玛斯技术公司专有的 Catofin 脱氢技术，该项目位于天津临港工业园区内，投资 34.8 亿元，计划 2012-2013 年投产。原料丙烷将由日本丸红提供。面对新鲜事物，蜂拥者不乏少数，目前国内很多厂家也都在酝酿上马丙烷脱氢项目，特别是下游工厂，主要是应对棘手的原料供应问题。 想法总是好的，但是笔者心存几个疑虑，想和大家分享一下。第一，国内尚没有成功案例。一切为新的事物，即便天津渤海化工集团项目真能如期投产，那么从试运行到商业化运作，产品质量需要一个过程去赢得市场的认同，新的技术很有可能遇到这样或者那样的问题有待解决，这个过程可能会较长。第二，丙烯的质量和储存。质量，即包括丙烯及其他杂质含量的指标，是不是适用所有下游产品，或者什么适合，什么不适合。丙烷作为饱和烃本身化学活性很低，从单键到双键的转变过程中，对操作条件和催化剂都会有一个较高的要求，同时也会伴有多种副产物，副产物的品种和含量是否会对下游厂家产品的质量造成影响呢？1霍尼韦尔旗下同张家港扬子江石化
【CN109926038A】丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910148497.4 (22)申请日 2019.02.28 (71)申请人 高化学(江苏)化工新材料有限责任 公司 地址 226017 江苏省南通市经济技术开发 区通顺路6号 (72)发明人 张凌峰 陈广忠 张为民 姚斐 (74)专利代理机构 苏州广正知识产权代理有限 公司 32234 代理人 张汉钦 (51)Int.Cl. B01J 21/18(2006.01) C07C 5/333(2006.01) C07C 11/06(2006.01) (54)发明名称丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法(57)摘要本发明公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法，使用生物质原料，采用预碳化与碱活化相结合的处理方式，而后经水洗，即得到良好的生物质碳基催化剂。制备丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，采用预碳化与碱活化相结合的方式，具体为：（1）将废弃茶叶100℃烘干，破碎后于300~400℃氮气氛围下热处理1~3小时，即得到预碳化的茶叶；（2）然后粉碎，与适宜浓度的氢氧化钠溶液混合，烘干后再次碱活化。一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂存在的条件下，将丙烷进行脱氢反应，其创新点在于，所述催化剂为上述方案 披露的所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 109926038 A 2019.06.25 C N 109926038 A
1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于：使用生物质原料，采用预碳化与碱活化相结合的处理方式，而后经水洗，即得到良好的生物质碳基催化剂。 2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于：所述生物质原料为废弃茶叶。 3.一种制备权利要求1或2所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，其特征在于：采用预碳化与碱活化相结合的方式，具体为： （1）将废弃茶叶100℃烘干，破碎后于300 ~400℃氮气氛围下热处理1 ~ 3小时，即得到预 碳化的茶叶； （2）然后粉碎，与适宜浓度的氢氧化钠溶液混合，烘干后再次碱活化。 4.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中预碳化的茶叶与氢氧化钠的质量比为1:1-4。 5.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步 骤（2）中碱活化温度为600 ~900℃，活化气氛为氮气。 6.根据权利要求5所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活化时间为1-3小时。 7.根据权利要求6所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱活化后的催化剂用蒸馏水洗涤至中性，干燥。 8.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂存在的条件下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。 9.根据权利要求8所述的丙烷脱氢制丙烯的方法，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力0.05-0.2MPa，丙烷质量空速2000-5000h-1。 权 利 要 求 书1/1页 2 CN 109926038 A
催化剂的制备方法及成型
催化剂的制备方法及成型 一催化剂的制备方法 1.1浸渍法 将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。 影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：①超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；②等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；③多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；④流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;⑤蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。 1.2沉淀法 用淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法有： ①共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。 ②均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～100℃,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-离子： 于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。 ③超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍／氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。 ④浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。 混合法多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。 混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。
丙烷脱氢制丙烯各种工艺对比
烷丙脱氢耦合逆水煤气变换制丙烯催化反应在充分利用丙烷资源、拓宽丙烯生产途径方面确有很大潜力，虽然相关的研究已经取得了很大进展，但仍存在一些问题。如进一步开发新型的催化剂体系，解决活性和选择性之间的协调问题，即既要使丙烷充分转化(4O％以上转化率)，又要保持较高的丙烯选择性(85％以上)，以满足工业催化剂的要求。并且还需要加强该反应体系的工艺应用研究，包括反应条件优化、催化剂工艺放大、膜催化、反应器设计及其传热传质问题等。此外在CO 分子的作用机制、催化剂反应机理等方面仍需进行深入研究。 丙烷原料情况 丙烷脱氢制丙烯的原料主要来自液化石油气（LPG），液化石油气目前主要来源于炼油厂石油气和油田伴生气。（一）由炼油厂石油气中获取：炼油厂石油气是在石油炼制和加工过程中所产生的副产气体,其数量取决于炼油厂的生产方式和加工深度,一般约为原油质量的4%～10%左右。根据炼油厂的生产工艺，可分为蒸馏气、热裂化气、催化裂化气、催化重整气和焦化气等5种。这5种气体含有C1～C5组分，利用分离吸收装置将其中的C3、C4组分分离提炼出来，就获得液化石油气。目前，从炼油厂催化裂化中回收液化有油气是国内民用液化石油气的主要来源。（二）由油田伴生气中获取：在石油开采过程中，石油和油田伴生气同时喷出，利用装设在油井上面的油气分离装置，将石油与油田伴生气分离。油田伴生气中含有5%左右的丙烷、丁烷组分，再利用吸收法把它们提取出来，可得到丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化石油气。欧美、日本等国家供应的液化石油气，多数属于这种。（三）由天然气中获取：天然气分为干气和湿气两种。湿气中的甲烷含量在90%以下，乙烷、丙烷、丁烷等烷烃含量在10%以上，若将湿气中的丙烷、丁烷等组分分离出来，就得到所需的液化石油气。据有关资料介绍，我国天然气产量由1949年的0.1亿立方米，上升到2002年的316亿立方米，居世界第16位，已成为世界石油天然气消费大国，预计到2020年，天然气在一次能源消费中，所占比例将由目前的2.7%增长到10%以上。此外，还可在燃料加氢和半焦化制取人造石油的工厂中获取液化石油气。从水煤气生产合成汽油的工厂中，也能回收液化石油气。 目前国内的LPG主要用作民用燃料使用。但是随着已开工建设的长达4212km的“西气东输”管网工程为长江中下游地区提供120亿m3/a的巨大天然气源；另外，在东海、苏北油田等探明的天然气储量丰富，势必造成LPG资源的相对过剩。目前，国内炼厂的丙烷规模一般在5～10万吨/年，布点分散，难以集中，而UOP公司的Oleflex工艺生产丙烯的工业平衡点在丙烷要求在20～30万吨/年，因此我们开发了适合我国国情、投资相对较低的具有自主知识产权的丙烷脱氢制丙烯的生产技术。 3、丙烷脱氢催化剂的研究情况 将低附加值丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的丙烯，是当前研究的热点和难点，其技术的关键在于丙烷脱氢催化剂的研制。丙烷脱氢反应为可逆、强吸热反应，需在700℃左右的高温下进行，必然导致丙烷的深度裂解和深度脱氢，使丙烯的选择性和反应活性低，因其受热力学平衡的限制，丙烷的收率难以提高。目前国内外对丙烷脱氢催化剂的研究，主要集中在临氢脱氢催化剂和氧化脱氢催化剂上面。临氢脱氢反应，由于氢气的存在，可以有效地抑制催化剂表面的积炭，提高催化反应的选择性和稳定性。国内主要研究单位中科院大连化学物理研究所等对负载型PtSn/Al2O3催化剂进行了系统的研究，得出了一系列重要的研究结论，可惜没有工业化的后续报道。氧化脱氢由于不可避免地存在深度氧化问题，导致丙烯的选择性较低，目前尚不具备工业化的条件。其他的反应工艺存在许多地方还不成熟，有待进一步的研究。总体来说，国内对丙烷脱氢催化剂的研究比较活跃，但是没有工业化的研究报道。 *Star、FBD-4 目前，国外工业化生产的主要有UOP公司的Oleflex工艺，其核心技术是研制了PtSn/Al2O3催化剂，该工艺结合了长链烷烃中的Pacol 工艺以及铂重整工艺中的催化剂连续再生技术，所用催化剂与Pacol工艺过程中所用的催化剂相似，即Pt/Al2O3系催化剂。脱氢工艺主要分为三部分：反应部分、产品回收部分和催化剂再生部分。其中的反应部分如图1所示。丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合，然后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂催化剂作用下反应，生成丙烯。反应部分由径向流动式反应器、级间加热器和反应器原料-排放料热交换器组成。脱氢反应是吸热反应，通过对前一反应器的排放料再加热，脱氢反应继续进行，反应排放料离开最后一台反应器后，与混合原料进行热交换，送到产品回收部分。Oleflex再生工艺采用连续再生，流程相对比较复杂(图2)，常用的循环时间为5~10天，投资和再生成本高。
丙烷脱氢制丙烯各种工艺对比
丙烷脱氢制丙烯各种工艺对比 烷丙脱氢耦合逆水煤气变换制丙烯催化反应在充分利用丙烷资源、拓宽丙烯生产途径 方面确有很大潜力，虽然相关的研究已经取得了很大进展，但仍存在一些问题。如进一步 开发新型的催化剂体系，解决活性和选择性之间的协调问题，即既要使丙烷充分转化(4O％以上转化率)，又要保持较高的丙烯选择性(85％以上)，以满足工业催化剂的要求。并且 还需要加强该反应体系的工艺应用研究，包括反应条件优化、催化剂工艺放大、膜催化、 反应器设计及其传热传质问题等。此外在CO 分子的作用机制、催化剂反应机理等方面仍 需进行深入研究。 丙烷原料情况 丙烷脱氢制丙烯的原料主要来自液化石油气（LPG），液化石油气目前主要来源于炼 油厂石油气和油田伴生气。（一）由炼油厂石油气中获取：炼油厂石油气是在石油炼制和 加工过程中所产生的副产气体,其数量取决于炼油厂的生产方式和加工深度,一般约为原油 质量的4%～10%左右。根据炼油厂的生产工艺，可分为蒸馏气、热裂化气、催化裂化气、 催化重整气和焦化气等5种。这5种气体含有C1～C5组分，利用分离吸收装置将其中的 C3、C4组分分离提炼出来，就获得液化石油气。目前，从炼油厂催化裂化中回收液化有油气是国内民用液化石油气的主要来源。（二）由油田伴生气中获取：在石油开采过程中， 石油和油田伴生气同时喷出，利用装设在油井上面的油气分离装置，将石油与油田伴生气 分离。油田伴生气中含有5%左右的丙烷、丁烷组分，再利用吸收法把它们提取出来，可得到丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化石油气。欧美、日本等国家供应的液化石油气，多数属于这种。（三）由天然气中获取：天然气分为干气和湿气两种。湿气中的甲烷含量 在 90%以下，乙烷、丙烷、丁烷等烷烃含量在10%以上，若将湿气中的丙烷、丁烷等组分 分离出来，就得到所需的液化石油气。据有关资料介绍，我国天然气产量由1949年的0.1亿立方米，上升到2002年的316亿立方米，居世界第16位，已成为世界石油天然气消费 大国，预计到2020年，天然气在一次能源消费中，所占比例将由目前的2.7%增长到10% 以上。此外，还可在燃料加氢和半焦化制取人造石油的工厂中获取液化石油气。从水煤气 生产合成汽油的工厂中，也能回收液化石油气。 目前国内的LPG主要用作民用燃料使用。但是随着已开工建设的长达4212km的“西 气东输”管网工程为长江中下游地区提供120亿m3/a的巨大天然气源；另外，在东海、 苏北油田等探明的天然气储量丰富，势必造成LPG资源的相对过剩。目前，国内炼厂的丙 烷规模一般在5～10万吨/年，布点分散，难以集中，而UOP公司的Oleflex工艺生产丙 烯的工业平衡点在丙烷要求在20～30万吨/年，因此我们开发了适合我国国情、投资相对 较低的具有自主知识产权的丙烷脱氢制丙烯的生产技术。 3、丙烷脱氢催化剂的研究情况 将低附加值丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的丙烯，是当前研究的热点和难点， 其技术的关键在于丙烷脱氢催化剂的研制。丙烷脱氢反应为可逆、强吸热反应，需在700℃