负载型镍催化剂的制备
负载型镍催化剂的制备文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
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——负载型镍催化剂的制备
一、制备的目的和意义
1.了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。
2.制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。
意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。
二、制备方法、
1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γ?Al2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γ?Al2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2?Al2O3复合载体；（5）将
TiO2?Al2O3复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2?Al2O3负载型镍催化剂。
2.一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120℃干燥18-24小时，400-900℃焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化
3-5小时，还原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性，可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。
3.一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为：NiO10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。配制浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的优点。
4.一种用于α-蒎烯加氢反应负载型镍催化剂的制备方法和应用，该负载型镍催化剂的制备工艺步骤包括：在钛酸丁酯中加入无水乙醇后强力搅拌，然后加入醋酸，充分搅拌形成溶液A；将去离子水与无水乙醇混合后调节pH值得到形成溶液B；把B溶液滴加到A 溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌形成钛溶胶；在钛溶胶中，加入γ-Al2O3与去离子水，充分搅拌，静置、干燥、焙烧得到复合载体；将复合载体在硝酸镍水溶液中浸渍后充分搅拌，干燥、焙烧、通氢气还原处理后得到Ni/TiO2-Al2O3负载型催化剂；本发明所述负载型镍催化剂用于α-蒎烯加氢反应，工艺流程简单，催化剂用量少，α-蒎烯转化率高，顺式蒎烷选择性好。
5.一种用于糠醇加氢中的高选择性、高活性负载型镍催化剂的制备方法，先将在500℃下焙烧过的一定量氧化铝粉末浸渍在0.2g/mL硝酸镍水溶液中,然后在红外灯烘烤下
不断搅拌此混合物,直至水分蒸发干。浸渍后的氧化铝先在110℃下烘干8h,尔后置于马福炉中于500℃下焙烧8h。将制得的催化剂研磨至粒度为0.149～0.074mm的粉末,置于管式炉中在450℃及2L/(g·h)的氢气流中还原8h,还原后的催化剂在氢气流中冷却至室温后保存在干燥的氮气流中备用。慢慢向焙烧过的载体中滴加硝酸镍溶液,直至载体被完全润湿,然后将浸渍过的载体干燥、焙烧,再进行第二次浸渍—干燥—焙烧,重复以上步骤直到所需的硝酸镍溶液完全浸渍完毕。用WCT-2型微机控制的热重差热装置测定催化剂的还原特性。测定条件:升温速率为5℃/min,氢气流速为20mL/min。在日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪上进行催化剂的X-射线衍射分析,采用CuKα靶。用ASAP-2010型吸附脱附仪测定催化剂的BET表面性质,载气为氮气。在一个带有搅拌器和1mL取样管的0.5L不锈钢高压釜中进行糠醇的液相加氢反应。如果不予特别说明,反应条件如下:催化剂为一次浸渍法制备的59%Ni/Al2O3催化剂,糠醇中催化剂的浓度为10g/L,反应温度为130℃,压力为4.0MPa,反应时间为4h,搅拌速度为1000r/min。在高压釜中加入一定量的糠醇并在氮气保护下加入一定量还原后的催化剂,高压釜要密闭,用氢气试漏并吹扫3次,再充入一定压力的氢气,然后进行搅拌和加热。当达到反应温度时开始记录反应时间,反应过程中不断补充氢气,每隔一定时间经取样管取出1mL样品。待达到预定的反应时间后将样品冷却至室温,取出反应物料,离心除去催化剂后对反应物料进行分析。采用Varian3800型气相色谱仪对反应产物进行分析,检测器为FID,色谱柱为0.5mm×30mmHPCB-5毛细管柱。在JEOLJSM235型GC-MS 分析仪上进行GC-MS分析,EI源,电离电压为13kV。在带有一个2cm×1.4m填充蒸馏柱(理论板数为30～40)的精密蒸馏装置中进行样品的蒸馏,真空度为97.325～98.658MPa,四氢糠醇馏分的切取温度为100～105℃。
三、讨论总结
金属组分负载在载体上的催化剂，用以提高金属组分的分散度和热稳定性，使催化剂有合适的孔结构、形状和机械强度。大多数负载型金属催化剂是将金属盐类溶液浸渍在载
体上，经沉淀转化或热分解后还原制得。制备负载型金属催化剂的关键之一是控制热处理和还原条件。
活性组分及助催化剂均匀分散，并负载在专门选定的载体上的催化剂。贵金属催化剂制成负载型后，可提高其分散度(金属暴露在晶粒表面的原子数与总的金属原子数之比)，减少用量。载体可提供有效的表面和适宜的孔结构，使活性组分的烧结和聚集大大降低，并增强厂催化剂的机械强度。载体有时还能提供附加的活性中心(如双功能催化剂)通过活性组分与载体之间的溢流和强相互作用，可具有不同的活性
在选择和设计金属催化剂时，常考虑金属组分与反应物分子间应有合适的能量适应性和空间适应性，以利于反应分子的活化。然后考虑选择合适的助催化剂和催化剂载体以及所需的制备工艺，并严格控制制备条件，以满足所需的化学组成和物理结构，包括金属晶粒大小和分布等。除贵金属外，还原态的金属催化剂均极为活泼，易于被氧化。催化剂生产厂为了贮运的方便，多以氧化物状态提供商品（见表），用户经活化处理或在使用过程中才还原成金属状态。活化的方法、条件十分重要（见催化剂使用）。有些催化剂生产厂也提供某些预还原的氨合成用的铁催化剂，以缩短用户的开工期，并保证催化剂的使用特性。
对第5种方案进行的总结如下：(1)镍负载量在20%~60%的Ni/Al2O3催化剂对糠醇加氢具有较高的催化活性,采用多次浸渍法可明显提高催化剂的活性和选择性。(2)在缓和的反应条件下(液相中催化剂浓度为10g/L,温度为170??,压力为5~6MPa,停留时间为4~4.5h,搅拌速度为1000r/min),糠醇完全加氢转化,四氢糠醇收率达95%~96%,选择性达96%~98%。糠醇加氢产物经减压蒸馏后,可以得到90%以上的四氢糠醇馏分,纯度大于99%。(3)糠醇加氢制高纯度四氢糠醇具有实现四氢糠醇工业化生产的可行性。