关于有序介孔炭CMK

关于有序介孔炭CMK-3从水溶液中吸附铀的研究

摘要: 有序介孔碳CMK-3在水溶液中铀的去除和获取方面的能力已经进行了探索。CMK-3的制构特性是以使用小角X射线衍射和N2吸附脱附，BET比表面积，孔体积和孔径是1143.7平方米/克，1.10立方厘米/克和3.4 nm为特征的。了对不同的实验参数，例如溶液的pH值，初始浓度，接触时间，离子强度和温度对吸附的影响进行研究。CMK-3显露出铀在最初pH=6，接触时间为35分钟时吸附能力最高。吸附动力学也通过伪二阶模型很好地描述了。吸附过程可用朗格缪尔和Freundlich等温线很好地定义。热力学参数，ΔG°(298K),ΔH°，ΔS°分别定为-7.7, 21.5 k J mol -1和98.2 J mol-1 K-1,这表明CMK-3在自然界朝向铀吸附进程是可行的，自发的和吸热的。吸附的CMK-3可以有效地为U(VI)的去除和获取，通过0.05 mol／L的HCL再生。从1000ml包含铀离子的工业废水的u(VI)的完全去除可能带有2g CMK-3。

关键词：有序介孔碳CMK-3 吸附铀

前言：处理放射性物质产生低中高水平的放射性废物的许多活动要求用先进的技术处理[1，2]。在过去的几十年，考虑到潜在的环境健康威胁和不可再生的核能源资源的双重意义，各种各样的技术，例如溶剂萃取[3，4]，离子交换[5]，和吸附已经从放射性废物的铀的去除和获取得到了发展[6]。最近，吸附由于其效率高、易于处理,基于碳质材料例如活性炭[7-8]，碳纤维[11]，因为他们比有机换热器树脂有更高热量和辐射电阻，与熟悉的无极吸附剂相比有更好的酸碱稳定性，因此逐渐应用于这一领域[8]。

另外,作为碳质材料家族的新成员,有序介孔碳CMK-3是通过纳米铸造技术合成的[12]，因为它独特的特征如高表面积，规整的介孔结构，窄的孔径分布，大孔隙体积，以及优异的化学和物理稳定性，已经引起了广泛关注[13，14]。这些特征使CMK-3在生物医药，电化学，能量储存和环境领域变得更加有吸引力[15–17]。CMK-3及其复合材料已经用于去除VE [18],

VB12 [19]，苯酚[20]，溶菌酶[21]，铅[22]和汞[23]。然而，据我们所知，到目前为止，还没有报道CMK-3用于水系统吸附铀酰离子。因而，这将是有趣的事，去探讨以上所提到的CMK-3用于环境的可能性。

本次调查的目的是研究通过硬模板法制备的有序介孔炭CMK-3的从水溶液除铀的效率。各种技术被用来描述CMK-3的结构和构造特性，包括小角X射线衍射（SAXRD）和N2

吸附解吸。各种实验参数包括溶液的pH值，离子强度，接触时间，最初的浓度，温度，以及对吸附动力学，等温吸附模型，热力学进行了研究。另外，CMK-3再生的方法，和工业废水除铀的努力也进行了研究。

实验

材料

从南京科技Co., Ltd获得有序介孔硅。U(VI)储备液的制备，1.1792 g U3O8加入到一个100ml的烧杯，10ml的盐酸(q=1.18 g/mL)，2 mL 30 %的过氧化氢也加入到此烧杯。溶液被加热直到它几乎是干的，然后10毫升盐酸（q= 1.18克/毫升）被添加。溶液被转入到一个1000ml的容量瓶，用蒸馏水稀释到刻度来产生1 mg/mL 的铀原液。铀溶液通过稀释原液到根据实验要求的适当的量来制备。所有的其他试剂都是AR级。

有序介孔碳CMK-3的制备

介孔碳材料CMK-3使用有序介孔硅(SBA-15)作为硬模板，和蔗糖作为碳依赖来制备[24, 25].。典型的，1g SBA-15加到1.25g蔗糖溶液。0,14g的硫酸加进5g的水中，混合物在100℃持续6小时和在持续6小时在160℃下被聚合。所得产品被浸渍在0.09 gH2SO4和0.8克蔗糖后。以上描述的经过同样的热处理。预产品在900℃持续六小时被裂解，有5 °C/min升温速率氮气流量下被碳化。获得了反应产物为黑色粉末。介孔碳在通过NaOH溶液溶解二氧化硅模板后的过滤获得。最后，最终产品用去离子水洗了几次，在120℃蒸干。

特征描述

SAXRD模式，ARLX’TRA衍射器上操作，表面积和孔结构取决于ASAP 2020吸附脱附装置，在1-16度之间的一个步长在1分钟2度下0.25度40 kV发散裂隙，0.5度40 mA防散射裂隙表面积使用Brunaure–Emmett–Teller(BET)方法来计算[26]，孔分布取决于Barrett–Joyner–Halenda (BJH)方法[27]。

吸附实验

吸附U（VI）作为pH，离子强度，接触时间，初始浓度和温度一个功能进行研究。一批吸附在交替的水浴中进行，以每分钟200转的冲击速度摇晃。在溶液中U（VI）的浓度取决于偶氮砷叁的方法（721型分光光度计在650nm），铀酰离子的吸附量由公式1计算单位质量的CMK-3

Q e=(C0-Ce)*V/W

在这里，Qe是CMK-3的吸附容量(mg/g)，C0和C e分别是铀最初浓度和平衡浓度(mg/L)；V 是水溶液的体积(L)，W是CMK-3的质量（g）。

结果和讨论

特征

在CMK-3碳纳米棒的有序排列，图1所示产生了很好地解决衍射峰。它能够分到(100), (110), 和(200)的二维六方晶系空间群的绕射，类似于SBA-15的例子。N2吸附-脱附等温线在77摄氏度，CMK-3孔径分布在图2-3和表1中显示。CMK-3氮气吸附等温线在清晰的毛细凝聚的步骤的第四种类型曲线是值得注意的。另外，CMK-3表现了大的BET比表面积，大的孔体积，通过BJH模型和窄的孔径分布来计算。CMK-3孔径从N2等温线为3.4nm 时获得。

溶液pH值的影响

对金属离子的吸附来说，溶液pH是非常重要的参数。它能够影响表面电荷，金属形态和表面的金属结合位点。CMK-3U（VI吸附pH的影响，在pH为3.0–7.5的范围内，在298k时用50ug/mL的最初铀浓度实施，结果在图4中展示。CMK-3U（VI）吸附大大依靠溶液pH的变动，U(VI)的摄入量从3增长到6，在pH 6.0时达到最大吸附量，随后下降。在pH低的时候出现低的吸附量，可能归于吸附剂越来越多的积极性，在吸附活性位点上，U（VI）的H+的竞争。随着pH值6以上的增长，U（VI）的氢氧化物产品出现，导致吸附容量的降低[29]。因而，pH 6.0的溶液，用于CMK-3U（VI）吸附的进一步实验研究中。

接触时间的影响

接触时间也是反应吸附动力学的一个重要因素，用初始U（VI）浓度为50ug/mL，pH 6.0，298 K.的条件下，在接触时间下，研究吸附量的变动。正如图5所示，U（VI）在CMK-3上的吸附量最初快速的增长，然后再35分钟后，逐渐达到平衡。最初更快的吸附速率，可能归于更大的浓度梯度。因而，对于建立吸附平衡，和在所有随后实验中使用，35分钟的接触时间认为是充足的。

最初U（VI）的影响

初始浓度提供了一个重要的推动力，来克服在水相和固相之间的铀的所有传质阻力[30]。吸附铀的初始浓度的影响在298k下被研究，图6中有揭示。吸附容量随着初始浓度的增长而增长。根据实际情况，在接下来的实验中铀的浓度应该被控制在50ug/l。

离子强度的影响

离子强度是另一个反应吸附的重要因素。在目前的研究中，溶液中的离子强度通过KNO3.来调整。正如图7显示，离子强度从0.01 到0.1 mol/L的增长，在U（VI）吸附量上有个快速的下降，0.1 -0.3 mol/L时有轻微的影响。U(VI)在K+浓度为0.01 mol/L,时，吸附容量为112.25 mg/g，0.1 mol/L，下降到84.20 mg/g。这个现象可能归于两种原因：(1) 在水溶液中KNO3的存在，筛选在CMK-3表面电荷间的静电交互。水溶液中的铀离子，以及表面吸附位点U（VI）离子的竞争。（2）溶液离子强度，影响U（VI）活度系数，限制他们转移到吸附剂的表面。

吸附等温线

吸附等温线是理解吸附系统机理的基本数据之一。朗格缪尔和Freundlich方程用于描述吸附等温线最常见的。朗格缪尔模型基于吸附齐性的假设，如同样可用的吸附位点，单层表面覆盖率，吸附物质之间没有相互作用。朗格缪尔方程通过公式2很好地描述[31]。

C e/Qe=1/q m K L+C e/q m

这里C e为平衡浓度(mg/L)，qe为溶质吸附的数量每单位重量的吸附剂(mg/g)，q m是Langmuir常数，代表饱和单层吸附容量(mg/g).，K L是吸附能有关的一个常数。

Freundlich模型可以应用于异构表面的非理想吸附以及多层吸附[32]。经验主义的Freundlich方程，也可以被转化为线性化，如公式3

ln q e =ln K F +(1/n)ln C e

这里C e为平衡浓度(mg/L)，qe为溶质吸附的数量每单位重量的吸附剂(mg/g), K F是与吸附容量有关的Freundlich常数。N是和吸附强度有关的。

图8呈现CMK-3在298, 308 和318 K.铀吸附初始浓度的影响。

线性形式的朗格缪尔，Freundlich吸附等温线在298, 308 和318 K获得的在图9和图10分别呈现。吸附常数从表2所给的相关系数的等温线来评价。Freundlich中R2值，朗格缪尔吸附等温线大约0.8，表明U（VI）在CMK-3上的吸附适用于Langmuir和Freundlich等温线模型。此外，饱和的单分子层吸附容量(q m) 298,308和318 K, 分别是178.6, 204.1 and 232.6

mg/g。也就是，随着温度的增加，饱和单分子层吸附容量的减少，这表明U（VI）在CMK-3上的吸附是吸热的。

吸附动力学

为了解释吸附过程的控制机理，如传质和化学反应，伪一阶，伪二阶动力学方程，被应用来描述U（VI）在CMK-3上的动力学特征，伪一阶动力模型通常在公式4中给予[33]。

In(qe-qt)=Inqe-k1t （4）

k1(min-1)是第一级吸附速率常数，qe 和qt分别表示在平衡和时间为t时的U（VI）吸附量。使用公式4ln(qe-qt)线性图与时间t关系在图11呈现。k1,qe,cal和相关系数(R2)通过图和表3来计算。伪二阶动力模型一直在公式5中体现[34]。

t/q t=1/k2*q e2+t/qe（5）

这里K2 (min-1)第二级吸附速率常数，使用公式5，t/qt 和t关系的图，在图12中显示。k2, qe,cal和相关系数(R2)从图和表3来计算。

正如表3显示，伪二阶方程相关系数(R2)的平方比伪一阶方程的值要好。而且，U （VI）在平衡吸附量的值(125.0 mg/g)是非常接近于实验值的qe,exp (121.7 mg/g)。因而，吸附过程更支持伪二阶方程，这表明吸附涉及吸附中的化学反应，除了物理吸附[35]。

吸附热力学

热力状态参数例如焓(▲H?),熵(▲S?)吉布斯自由能(▲G?)在定义吸附反应是吸热还是放热方面是有用的。吸附过程是自发的[36]。热力学数据是通过下面的公式6和7来计算的。

lnkL=▲S?/R-▲H?/RT (6)

▲G?=▲H?-T▲S? (7)

在这里kL是朗格缪尔常数，▲S?表示熵的变化值，▲H?是焓的变化值，T是开尔文的绝对温度，R是气体常数，▲H?和▲S?可以从图13的直线斜率和截距得出计算。吉布斯自由能值通过公式7可以算出。从表4中可以看出在不同温度下吸附U(VI)的热力学参数的值，▲G?

的负值在在不同的温度下证实了可行性和自发吸附过程的性质。而且，随着温度降低，▲G?的增长，表明较高的温度支持吸附过程，▲S? 的正值反应出吸附U(VI)的CMK-3的亲和力，

证实了在固溶体中的界面吸附增加的随机性[37]。

解吸与再生

解吸在吸附的研究中是一个很重要的过程，因为它经济价值的提高，解析研究将有助于再生用过的吸附剂。所以它可重复使用吸附金属离子。用过的CMK-3的解析效率，通过0.001–0.1 mol/L的HCl溶液来核对。这个结果表明U(VI)用0.05 mol/L HCl可以从用过的吸附剂中完全脱附。因此，研究再生性能，使用相同的吸附剂用0.05 mol/L HCl吸附-解吸循环–可以重复四次，从表5中，可以很清楚的看到初始吸附容量，去除率和解吸率是117.45 mg/g, 99.31 和97.33 %，经过4次循环后降到101.89 mg/g，模拟U（VI）的核工业废水通过CMK-3被恢复，表明在存在其他离子的废水中去除U（VI）时，它的吸附势能和效用。废水的制备是根据铀水冶厂树脂吸附尾液的组成。废水包含U（VI），SO42-，NO3-，Mg2+，Ca2+，Fe3+，图14研究了从废水中去除U（VI）的吸附剂量的效应。吸附U （VI）的百分比随着HDTMA-bentonite剂量的增长而增长，几乎从废水中完全的吸附。

结论

在这篇论文中，有序介孔碳CMK-3 使用SBA-15作为硬模板，蔗糖作为带有BET比表面积为1143.7 m2/g，孔积为1.10 cm3/g，孔径为3.4nm的碳补偿，从N2吸附解吸附等温线中得到。吸附性能通过pH溶液，接触时间，初始浓度，离子强度和温度。CMK-3的最大容量，在pH为6，接触时间为35分钟时被观察，CMK-3在U(VI)的吸附上，非常适合朗格缪尔，Freundlich吸附等温线和伪二级动力学模型。热力学参数例如▲G?，▲H?，▲S?，清楚地表明吸附过程，在自然中，是可行的，自发的吸热反应。吸附解吸附研究显示CMK-3 U(VI)的吸附，通过0.05 mol/L HCl溶液从水溶液中用于去除和恢复U(VI)可以有效地再生。用CMK-3从工业废水中去除对U（VI）的尝试显示可接受性。