若干重要分子间相互作用的协同效应及基团转移

摘要........................................................................................................................................I Abstract.................................................................................................................................III 目录.......................................................................................................................................V 1绪论 (1)

1.1研究背景 (1)

1.2分子间弱相互作用 (1)

1.2.1本文涉及的分子间弱相互作用 (1)

1.2.2协同作用 (4)

1.3论文主要内容 (6)

2计算方法 (9)

3传统卤键变为共享卤键或离子对卤键的手段 (11)

3.1前言 (11)

3.2结果与讨论 (12)

3.2.1(FCl...NH3)(H2O)6中的卤键.. (12)

3.2.2溶剂中的FCl...NH3.. (14)

3.2.3在外部电场下FCl...NH3 (16)

3.3小结 (22)

4镁键对氢键与卤键竞争的调控及质子转移和卤转移 (23)

4.1前言 (23)

4.2结果与讨论 (24)

4.2.1路易斯碱和X原子对HB/XB的影响 (24)

4.2.2镁键对X原子的依赖性 (28)

4.2.3镁键对HB和XB的调控 (30)

4.2.4质子/卤转移 (38)

4.2.5与其它相似工作的对比 (39)

4.3小结 (42)

5阳离子-π作用引发的TX3基团转移 (43)

5.1前言 (43)

5.2结果与讨论 (44)

5.2.1二元体系的结构与性质 (44)

5.2.2基团转移 (51)

5.2.3阳离子-π、X、碱基对基团转移的影响 (54)

5.3小结 (55)

6Tetrel bond和卤键的协同效应 (57)

6.1引言 (57)

6.2结果与讨论 (58)

6.2.1静电势和结构 (58)

6.2.2键能 (61)

6.2.3AIM分析 (65)

6.2.4NBO分析 (68)

6.3小结 (70)

7σ/π-hole tetrel bonds的比较及与阴离子-π的协同 (71)

7.1前言 (71)

7.2结果与讨论 (72)

7.2.1σ-hole和 -hole tetrel bond的比较 (72)

7.2.2阴离子-π和tetrel bond的协同 (78)

7.3小结 (88)

8结论 (89)

参考文献 (91)

致谢 (119)

作者简介 (121)

附录1攻读学位期间发表的学术论文 (123)

1绪论

1.1研究背景

近年来，非共价相互作用在超分子化学、晶体工程和生物体系中扮演着重要的作用[1-14]。氢键是被研究最早和应用最广泛的一种弱相互作用[15,16]。随之，其他类型的非共价相互作用也逐渐被研究并应用，如卤键[17-21]、硫键[22]、磷键[23]和tetrel bond[24]。这些相互作用被看作为Lewis酸-碱作用，Lewis酸都具有一个带正的静电势的“σ-hole”[25-31]，因此这些作用也被称为“σ-hole”作用。σ-hole卤键可以影响生物分子的稳定性、参与分子识别以及确定晶体内分子取向，所以它是一种很重要的非共价相互作用。

为了增强卤键强度、改变其性质及拓宽其应用范围，人们探究了卤键与其他分子间弱相互作用的协同性以及卤转移。协同作用是分子间相互作用的重要性质之一，广泛存在于相同或不同类型的作用体系[32]。卤转移与质子转移一样，它也是分子间相互作用的一种重要性质，在实验和理论中被广泛地研究。

为了研究协同作用、质子转移和卤转移，研究者们已经进行了许多实验和理论研究，积累了大量的结构和光谱数据，然而，仍有许多类型分子间相互作用的性质有待研究。关于协同作用的研究，阴离子-π作用与tetrel bond的协同作用的研究还很少。卤转移的研究也刚刚起步，只有卤键与铍键的协同引起的卤转移，而其他相互作用与卤键的协同而引发的卤转移还有待探究。目前较热门的新型相互作用tetrel bond是否能够发生基团转移呢？这也引起了我们的研究兴趣。总之，这些研究将有助于我们加深对分子间相互作用的认识，可进一步促进其在相关领域的应用开发，对于构建晶体材料、调控化学反应和探究生命活动有着十分深远的意义。

1.2分子间弱相互作用

1.2.1本文涉及的分子间弱相互作用

人们一般把分子间相互作用看作Lewis酸-碱作用，其也可以看作是“σ-hole”或