低等规聚丙烯的等温结晶动力学

等规聚丙烯顺丁橡胶共混物的结构及其性能研究

等规聚丙烯/顺丁橡胶共混物的结构及其性能研究本文用熔融共混法制备了不同共混比和不同加工条件下的等规聚丙烯/顺丁橡胶(iPP/PcBR)共混物,并对它们的相容性、结构及其性能进行了详细研究。用DMA测试了iPP/PcBR共混物的相容性。 结果显示,共混物两组分之间有部分相容性。当共混时间增加、共混温度升高或共混转速加快时,两组分间的部分相容性没有进一步改善。 通过计算平衡熔点值法,证实了DMA的测试结果。应用SEM观察了共混物的相形态。 分散相呈不规则颗粒状分散在连续相中,当PcBR含量为40-50vol%时,出现了双连续相结构。对SEM图像、SALS的Vv谱图和BSALS图像进行计算机处理发现,分散相含量增加,则分散相尺寸增大,粒径分布变宽;在共混前期,分散相粒径减小,体系分布不均匀,到了中后期,分散相粒径基本不变,体系分布均匀;相结构的改善不随共混温度的升高或者转速的加快呈正比例变化。 分别采用POM、SALS的Hv谱图和WAXD、SAXS对共混物结晶形态和结构进行了分析。研究发现,PcBR的加入破坏了球晶的完整程度,使球晶边界模糊化,球晶尺寸减小;当加入的PcBR含量小于40vol%时,会诱导PPβ晶产生;另外,共混时间的延长、共混温度或转速的增加,都有利于改善球晶的结晶形态结构。 用DSC测试了不同共混比的iPP/PcBR共混物的等温和非等温结晶过程。结果显示,添加PcBR,增大了共混物的结晶速率,缩短了结晶诱导时间, PcBR对iPP 的结晶起到了异相成核的作用;找到了适合描述我们共混物的等温和非等温结晶过程的模型;添加较高含量的PcBR,使共混物的结晶活化能有所下降。 力学性能测试显示,添加PcBR相会使共混物拉伸性能下降、冲击性能上升;

聚丙烯基础知识

聚丙烯基础知识 1.概述 聚丙烯，英文名称:Polypropylene分子式:C3nH6n简称:PP,结构式为： 由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotaeticPolyProlene）、无规聚丙烯（atacticPolyPropylene）和间规聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）三种。 2.聚丙烯的特点 聚丙烯无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,熔融温度约174℃，密度0.91g／cm3。强度高，硬度大，耐磨，耐弯曲疲劳，耐热达120℃，耐湿和耐化学性均佳，容易加工成型，价格低廉，因此是产量大、应用广泛的通用高分子品种。具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化.适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于

食具。 生产聚丙烯的原料丙烯来自石油炼厂的炼厂气和烃类裂解，不但来源丰富，而且价格很低，再加之利用齐格勒-纳塔催化剂的生产工艺较简单，生产成本也低，是发展很迅速的塑料。 3.聚丙烯生产现状 中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。 4.聚丙烯市场前景 中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长，进口依存度总体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产业在中国的前景广阔。

DSC非等温结晶数据处理

DSC非等温结晶数据处理 1 确定结晶的起始温度，DSC软件可以给出，如果没有需要自己来确定，会存在一定误差； 2 确定结晶时间：t=(T0-T)/v，T0-结晶开始温度；T-t时刻的结晶温度；v-降温速率 3 基线调整； 一般所得的DSC曲线的基线不在X轴上，需要对基线进行调整，使其在X轴上。Diamond公司直接可以在仪器上进行调整，对于不能在仪器上进行调整的，可以在Origin上进行调整，下面以Origin8软件为例，简介如下： 3.1 原数据如图所示： 在Graph操作界面，对图像进行处理：Analysis-Spectroscopy-create baseline，出现如下操作界面：

Method 选用 Auto-created a modifiable， Baseline选用 Entire Data with smooth， Number 选项一般为10-15，具体情况还要视具体情况而定， Recacluate 选用Auto。在选择10个点之后界面变作如下： 调整红圈点，使其与基线尽可能完全重合，调整后如下

点击Apply后，如下 Analysis-Data Manipulation-Subtract Reference Data，出现对话框如下：

点击Reference Data右边的三角，在下拉菜单中，选择Plot(2):Baseline1后出现如下对话框： 点击OK 出现如下图面

调整Y轴坐标， 基线已经基本和X轴重合，这样就把基线调整完毕。需要说明的是，调整后，原始数据发生变化，此时，如果不调整Y轴，重新画图还是可以的。 4 根据前面确定的结晶起始温度，截取图像，就是截取起始温度点的数据重新画图。

DSC等等温结晶测试-德国耐驰

简介 在聚合一个相对较须明确的确用。 快速冷却和 对于等 开始时结晶温度会使结在DSC 因为功率补器，同时该 聚丙烯的等 在这个数调节以优将6.75冷却到142从冷却 定性，控温DSC 等合物行业中，较冷的模具中确定。因为等和稳定 等温结晶测试晶；其次，在结晶提早发生 214 出现之补偿型DSC 的该仪器在恒温等温结晶 个例子中，等优化快速冷却5mg 样品以2℃、140℃和却到142℃的温 温误差< 0.1K 等温结晶注射模塑法是，迅速冷却后温结晶实验可试，DSC 实验必指定的结晶温，有些高聚物之前，只有使用的炉体很小。温段具有极好温结晶实验使段到恒温段20K/min 的速和138℃，整温度曲线（图 K。 测试：模编译：耐驰是生产形状确后即可得产品可以模拟模具必须满足两个温度下，温度物（如聚烯烃用功率补偿型NETZSCH DSC 的温控能力，使用NETZSC 的过渡。 速率加热到熔个实验过程在图1）上可以 图 1. 冷模拟注射模驰仪器公司应用确定的零件的品。模具的温具中聚合物的个要求。首先度必须稳定，烃）结晶很快型DSC 才能够C 214 Polyma ，这得益于它CH DSC 214 P 熔融温度，3分在氮气气氛下看出，在达到冷却到 142℃的模塑过程中用实验室 的主要方法。温度会直接影的行为，DSC 先，样品必须不能高于或，温度略低于够实现等温结a 是第一个实它使用的具有olyma 对聚丙分钟的恒温过下进行。 到目标结晶温 的温度曲线 中的结晶行其过程为将影响最终产品C 等温结晶测须快速冷却，或低于目标温于目标温度几结晶测试所需实现快速升降有低热质量的丙烯样品进行过程后，样品温度后， 恒温行为 将熔融的高分品的性能，因测试可以真正防止样品在温度。温度未几秒钟就会开需的高冷却速降温速率的热的Arena 炉体行测试。进行品以程控速率 温段具有极好分子注入到因此温度必正发挥其作在冷却过程未到达目标开始结晶。 速率，这是热流DSC 仪体。 行适当的参率200K/min 好的温度稳

11-高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟-杨鸣波

高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟 陶四平，于润泽，周明，冯建民，杨鸣波* （四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065） 摘要：通过差示扫描量热法对高密度聚乙烯的非等温结晶动力学进行了探讨，引入非等温 结晶诱导时间后，比较了两种能描述聚合物在变温热历史下的结晶动力学，结果表明 Nakamura法描述HDPE的结晶动力学与实验一致性比Dutta法好。在Nakamura模型中， 结合线性回归分析和试差法，找到了能直接从非等温结晶实验中获取HDPE的结晶动力学 参数的方法。 关键词：高密度聚乙烯；结晶动力学；诱导时间 Modeling of Non-isothermal Crystallization Kinetics of High Density Polyethylene TAO Si-ping ，YU Run-ze ，ZHOU Ming ，FENG Jian-min ，YANG Ming-bo (College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China) Abstract: Non-isothermal crystallization kinetics of high density polyethylene was investigated via differential scanning calorimeter (DSC). Non-isothermal crystallization kinetics data obtained from DSC were employed to estimate the kinetic parameters of mathematical models describing the non-isothermal crystallization of HDPE. It was found that the non-isothermal crystallization kinetics of HDPE can be best described by Nakamura model with the inclusion of induction times. A linear regression method and trial-and-error method were presented using the Nakamura model to obtain crystallization rate equation parameters directly from non-isothermal crystallinity data. Key words: high density polyethylene; crystallization kinetics; induction times 高密度聚乙烯（HDPE）作为一种半结晶型聚合物，由于物化性能优异、成型加工简易、价格相对便宜等优点，已广泛用于国民生产的各个领域，成为产量和需求量最大的一类合成树脂之一。 通常，半结晶型聚合物在成型加工过程中由熔体等温或非等温冷却至特定形状的制品时都会产生晶体结构，这一微观结构往往又是控制制品性能好坏的重要因素，如刚度、韧性、透明度等。因此，为了寻求最佳的成型加工条件并获得最优性能的制品，定量探讨它们在成型加工过程中的结晶行为或结晶度的增长规律，已越来越受学者们关注[1-3]。为实现HDPE 收稿日期： 基金项目：国家自然科学基金重点项目资助(29934070) 作者简介：杨鸣波(1957-), 教授, 博导. 研究方向: 高分子材料加工工程 *通讯联系人

聚丙烯基础知识

第一章 聚丙烯的结构和性质 第一节 聚丙烯的结构 一、分子结构 由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反应中链增长的方式，即下一个单体连接到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列，决定其立构规整度，进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。 1．等规聚丙烯（iPP ）、间规聚丙烯（sPP ）和无规聚丙烯（aPP ） 聚丙烯立构中心的空间构型有D 型和L 型两种： 如果此立构中心D 型或L 型单独相连，就构成iPP ： 如果立构中心D 型和L 型交替连接，就构成sPP ： 如果立构中心D 型和L 型无规则地连接，甲基无规则地分布在主链平面两侧，就构成了aPP ： D ： CH 3 C CH2 H L ： H C CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H H C CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H CH 3 C CH2 H 或 H C CH2 CH 3 H C CH2 CH 3 H C CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H CH 3 C CH2 H H C CH2 CH 3

等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结晶度60%~70%，等规度>90%，吸水率0.01%~0.03%，有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性，其缺点是不耐低温冲击，不耐气候，静电高。 间规聚丙烯结晶点较低（与等规聚丙烯相比），为20%~30%，密度低（0.7~0.8g/cm 3），熔点低（125~148℃），分子量分布较窄（M w /M v =1.7~2.6），弯曲模量低，冲击强度高，最为优异的是透明性、热密封性和耐辐射性，但加工性较差（以茂金属催化剂聚合可得间规度大于80%的间规聚丙烯）。 无规聚丙烯分子量小，一般为3000至几万，结构不规整，缺乏内聚力，在室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。 2．无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物 丙烯-乙烯无规共聚物：使丙烯和乙烯的混合物聚合，所得聚合物的主链上无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯含量一般为1%~4%（质量分数），乙烯抑制丙烯结晶，使无规共聚物结晶度下降，熔点、玻璃化温度、脆化点降低，结晶速度变慢，材料变软，透明度提高，韧性、耐寒性、冲击强度均较均聚物提高，主要用于高抗冲击性和韧性制品。 丙烯-乙烯嵌段共聚物：在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合所得产物，通常嵌段共聚体中乙烯含量为5%~20%（质量分数）。丙烯-乙烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，这种混合物既保持了一定程度的刚性，又提高了冲击强度，但透明性和光泽性有所下降。 无规EP ： 抗冲共聚物：—PP —PE —EP — 多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合物，如丙烯、乙烯、丁烯等共聚物。 CH 3 C CH2 H CH2 CH2 H C CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H CH 3 C CH2 H CH 3 C CH2 H H C CH2 CH 3

液相本体法聚丙烯等规度的控制分析

广西轻工业 GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY 化工与材料 2009年10月第10期（总第131期） （下转第45页） 聚丙烯生产中等规度是衡量聚丙烯分子造构规整性的指标，也是聚丙烯产品最重要的质量指标之一。产品等规度的高低及其控制技能直接反映出聚丙烯的生产技术水平。等规度越高，聚丙烯的结晶度就高，树脂拉伸屈服强度就高，硬度大，且对于纺制丙纶纤维时的成丝性能和纤维的质量有益。当聚丙烯等规度越低，虽然其韧性好，耐低温冲击性能好，但树脂的拉伸屈服强度低、硬度低，不利于拉丝，而且还会影响树脂的加工性能，等规度过低，产品发粘、流动性差，包装储存时易板结成块，加工时加料困难甚至无法加工[1]。当等规度低于90%时，产品就会出现发粘现象，低于85%时，产品发粘厉害，在聚合釜、闪蒸釜等设备、 管线内将造成严重的粘壁现象，搅拌负荷加大，卸料十分困难，需开釜清理物料，这就降低了装置的生产能力，增加了原材料动力消耗和生产成本。 为提高聚丙烯产品的等规度首先应选择高定向能力的催化剂，其次对其他条件加以优化配合，满足主催化剂的要求。目前，聚丙烯催化剂已发展到第三代高效载体催化剂，其定向能力有了新的突破，产品等规度可达到97-99%。 TiCl 3催化剂在丙烯聚合时的加入量即加入浓度（以TiCl 3 在丙烯中的重量ppm 表示），既影响聚合反应速度，也对产品等规度有一定的影响，在一定的范围内，TiCl 3在丙烯中的浓度越高，产品等规度也越高。在一般情况下，TiCl 3在丙烯中的浓度（TiCl 3/C =3）可在40-60ppm 范围内调节。当催化剂的活性因某种因素下降时，可以适当提高TiCl 3/C =3在60-80ppm 之间[2]。 １活化剂加入量对产品等规度的影响 在聚合反应的催化剂体系中加入活化剂，除了起烷基化作用与TiCl 3形成活性中心和消除原料及系统中的杂质外，另一个作用是使催化剂中所含少量的TiCl 4还原成TiCl 3[3]，以提高催化剂体系的定向能力。 因此，活化剂的加入量（Al/Ti 表示）对产品的等规度有一定影响。在一定范围内，活化剂的加入量（Al/Ti ）增加，产品等规度也随之提高。一般情况下，Al/Ti 控制在8-12之间较为合适。当活化剂的加入量过小时对产品的等规度有明显的影响，严重时可使产品的等规度降到90%以下。 ２活化剂氯铝比对产品等规度的影响 活化剂的氯铝比不符合要求，产品的等规度也难以达到较高的水平。虽然催化剂本身的定向能力较高， 但是在催化剂内部存在着影响定向能力的潜在因素，在催化剂中除了主要有δ型TiCl 3外，还含有1-2%的TiCl 4和少量的β型TiCl 3。这些杂质能影响催化剂体系的定向能力，而这种影响又受活化剂组成的制约。目前活化剂生产厂家生产的活化剂中除了主要含有AlEt 3外，还含有AlEt 2Cl 和AlEtCl 2，这三种烷基铝的还原性、 活性和定向能力是不同的，而且存在着一定的规律，AlEt 3的活性与还原性最强，但其定向能力最差，AlEtCl 2还原性与活性最差，但其定向能力最好。因此活化剂中有AlEt 3存在，就会使催化剂的定向能力降低，因而产品等规度低。相反，如果活化剂中有AlEtCl 2存在，就会使催化剂的定向能力提高，获得高等规度的产品。 AlEt 3会使催化剂的定向能力受到影响，这是因为催化剂体系中除了含有TiCl 3外还含有少量的TiCl 4，AlEt 3能使催化剂中的TiCl 4还原成TiCl 2或β型TiCl 3，而TiCl 2与烷基铝组成的催化剂体系其定向能力很差，大约只有76-85%，β型TiCl 3是TiCl 3四种晶型（α、β、γ、δ）中定向能力最差的一种，因此活化剂中存在AlEt 3就降低了催化剂体系的定向能力。AlEtCl 2则不同，因为它的还原性最弱，可以抑制TiCl 4转化为TiCl 2或β型TiCl 3，因而可以起到稳定催化剂定向能力的作用。 活化剂中AlEtCl 2、AlEt 2Cl 和AlEt 3的含量可以用氯与铝的摩尔比来表示。如果活化剂中有AlEt 2Cl 和AlEt 3而没有AlEtCl 2时则氯铝比小于1，当活化剂中全是AlEt 2Cl 时则氯铝比等于1，当活化剂中有AlEt 2Cl 和AlEtCl 2而没有AlEt 3时则氯铝比大于1。通过实验分析总结得知，产品的等规度与活化剂的氯铝比成正比关系，即当活化剂中氯铝比增加时产品等规度上升。当氯铝比小于1.0时产品等规度低于86%，当氯铝比为1.01时产品等规度为90%，当氯铝比为1.05时产品等规度可达到95%， 当氯铝比为1.08时产品等规度可达到98%，但是如果继续提高氯铝比，产品等规度上升幅度变小。从实际需要来说，等规度达到98%已能满足聚丙烯各种用途的需要，没有必要再提高活化剂的氯铝比，因此活化剂的氯铝比最佳值 【作者简介】高青松（1975-），男，助理工程师，从事化学工程领域的研究与生产工作。 液相本体法聚丙烯等规度的控制分析 高青松，王海明，郭小龙 （中油庆阳石化公司聚丙烯车间，甘肃庆城745115） 【摘 要】聚丙烯生产中产品质量的的好坏不但影响产品的加工应用， 而且还会影响聚丙烯生产本身能否正常运行，以及原材料的的动力消耗、生产成本等其他技术经济指标。其中等规度是衡量聚丙烯分子造构规整性的指标，也是聚丙烯产品最重要的质量指标之一。 【关键词】等规度；催化剂；活化剂；氯铝比【中图分类号】TQ325【文献标识码】A 【文章编号】1003-2673(2009)10－22－01

PP、PET的等温和非等温结晶动力学

PP、PET的等温和非等温结晶动力学

仪器：差示扫描量热仪DSC 1

非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595) Tp －结晶峰温度； T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度； T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快； Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。 s i = tg αH e a t f l o w , e x p o Temperature, o C Tp T onset a w T endset

两种PP 产品的结晶参数对比 47.49 45.33Xc %38 2-3MI g/10min 5.5 117.7 112.2 PPS2040 4.311 5.5111.2PPF401T ons e t -T p , ℃T onset ,℃T p ,℃样品

非等温结晶动力学方程 在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算： 其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞ 是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。 Avrami 方程： 式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。 再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。 n t T K t X )(exp(1)(??=(2) ∫ ∫∞ ∞==T T T T T T dT dT dH dT dT dH Q Q T X 0 0)()()((1)

聚乳酸的等温结晶研究

聚乳酸(PLA)是一种无毒、良好的生物相容性，可塑性好、易于加工成型的生物可降解塑料。结晶态的PLA具有较好的力学性能，且能够提高PLA材料的耐热性。因此，研究影响聚乳酸结晶和结晶形态的因素不论在理论方面，还是在实际应用方面，都具有十分的意义[1]。 在PLA树脂中加入成核剂能有效地提高其结晶速率和结晶度，缩短加工的周期，提升耐热性。Kyung Su Kang等[2]对比了化学改性的热塑性淀粉（CMPS），颗粒淀粉和滑石粉对聚乳酸等温结晶的影响，得出仅0.1%的含量CMPS作为成核剂仍与颗粒淀粉效果相当，但弱于滑石。然而，CMPS为生物基和可生物降解高分子，作为成核剂较颗粒淀粉和滑石粉更为绿色。李春等[3]研究了取代芳基磷酸金属盐类成核剂对聚乳酸的影响，得出取代芳基的一价盐和三价盐可以较好改善聚乳酸结晶，其中锂盐效果最好，二价盐则对聚乳酸结晶效果不明显。冯立栋等[4]研究了不同初始条件下聚乳酸 聚乳酸的等温结晶研究 徐栋周密钱欣徐书隽 (浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州,310014) 摘要研究了成核剂SX，滑石粉（Talc）及SX与Talc复合对聚乳酸(PLA)结晶的影响。等温结晶动力学表明，各个体系Avrami参数均在1~2.5之间，为异相成核。SX含量从0.2%（质量分数，下同）增加到0.6%后，结晶速率大大提高，结晶半周期t1/2为0.65min，并且随着等温结晶温度的减小，t1/2减小。Talc含量变化对提高PLA结晶速率没有明显影响。SX是比Talc更高效的成核剂，当其添加到0.6%，120℃时等温t1/2为0.65min，远小于添加6%Talc的。SX与Talc有协同作用，添加0.2%SX+4%Talc的样品t1/2达到0.10min。 关键词聚乳酸结晶性能成核剂结晶动力学 Study on Poly(Lactic Acid)Isothermal Crystallization Xu Dong Zhou Mi Qian Xin Xu Shujun (College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,310014) Abstract:The effect of nucleating agent SX,talcium powder(Talc)on poly(lactic acid)(PLA)crystalliza-tion was studied.The isothermal crystallization kinetic showes that each system is heterogeneous nucleation when Avrami parameters is between1to2.5.When the content of SX grows from0.2wt%to0.6wt%,the crystallization rate greatly improves，crystallization half cycle(t1/2)is0.65min,following the isothermal crystal-lization temperature decreases,the crystallization half cycle decreases.The change of Talc content has no ob-vious influence for acceleration of PLA crystallization rate.SX is a more efficient nucleating agent than Talc, when it adds to0.6wt%in120℃,t1/2is0.65min,far less than adds6wt%Talc.SX with Talc has syner-gism.When0.2wt%SX and4wt%Talc are mixed with PLA,t1/2reaches0.10min and relative crystallinity is49.03%. Keywords:poly(lactic acid),crystallinity,nucleating agent,crystallization kineticss 收稿日期：2011-09-13

PET等温结晶速率与其影响因素

PET等温结晶速率与其影响因素 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为结晶型高聚物广泛应用于合成纤维，绝缘材料等领域，但作为工程材料却应用非常有限，这主要是因为PET结晶速率较慢，成型周期过长所致。PE的最大球晶生长速率为5000 ，而PET仅为10 ，加上其结晶温度高，因而经济性很差。为此国内外学者深入研究了PET的结晶机理和影响PET结晶的因素以提高PET结晶速率。本文简要讨论了PET的结晶机理和温度，应力，催化剂等对PET等温结晶速率的影响，并简要阐述了提高PET结晶速率的方法。 一．结晶机理 高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折叠链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出等发展阶段，形成了Hoffman和Lauritzen的成核与生长（Nucleation and Transition）为代表的结晶理论被广泛接受和应用。该模型认为结晶温度愈高，需要克服的活化能愈大，因而二次成核在决定生长速率时起关键作用。 高聚物的等温结晶过程可用Avrami方程描述： 其中k为结晶速率常数，v为t时刻的比容，n为Avrami指数。 高聚物的结晶过程是由晶核的形成和晶体生长所组成，在通常条件下，从浓溶液 或熔体结晶时，结晶高聚物倾向于形成球晶。球晶的生长从球晶中心生成的晶核开始，当形成的晶核进行三维生长时将生成球晶。 由于高聚物晶体的密度比非晶态密度要大，因此在结晶过程中，高聚物体积将发生变化。这种体积收缩的速度反应了高聚物的结晶速度，在等温过程中，体积收缩一半所需的时间可较准确地测量，因此通常就规定体积收缩一半所需的时间地倒数1/t1/2作为该实验温度下的结晶速度。 1/t1/2＝（㏑2/k） 几种高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期 高聚物尼龙66 等规聚丙烯尼龙6 PET 1/t1/2（s） 0.42 1.25 5.0 42.0 不同高聚物结晶速度各异主要是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同，通常链的结构愈简单，对称性愈高，结晶速度愈大。聚乙烯结构简单，对称性好，因此结晶速度快，而PET由于分子链上有－C－O －基使对称性下降，主链还有苯环，使高分子链刚性变大，对链运动起到阻碍作用，影响了分子链扩散的速度，因此PET的结晶速度比PE慢的多。 二．影响PET的结晶速度的因素 1. 熔融温度和熔融时间的影响 任何能结晶的聚合物在成型加工前的聚集态中都具有或多或少的晶体，当其被加工到Tm以上时熔化温度与在该温度下的停留时间会影响熔体中可能残存的晶核数量。晶核存在与否以及晶核大小对聚合物加工过程中的结晶速度影 响很大。当熔融温度高和熔融时间长，熔体冷却时结晶速度快，晶体尺寸小且均匀。

1. 差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率

差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率 一、实验目的 1、加深对聚合物的结晶动力学特征的认识。 2、了解DSC 法测定聚合物等温结晶速率的基本原理。 3、熟悉DSC 204F1型差示扫描量热仪的操作。 4、掌握DSC 法测定等温结晶速率的实验技术。 二、实验原理 聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列转变成在三维空间中有规则的排列，结晶的条件不同，晶体的形态及大小也不同，结晶过程是高分子材料加工成型过程中的一个重要环节，它直接影响制品的使用性能。因此，对聚合物结晶速率的研究和测定有重要的意义。 测定聚合物等温结晶速率的方法很多，其原理都是基于对伴随结晶过程的热力学、物理性能或力学性能的变化的测定，如比容、红外光谱、X 射线衍射、双折射法等都是如此。本实验采用DSC 法，它具有制样简便、操作容易、实验重复性好等优点。 差示扫描量热仪（DSC ）是在差热分析的基础上发展起来的一种热分析技术。DSC 仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。热流型的测试仪是在同一个炉中或相同的热源下加热样品和参比物。在程序温度（线性升温、降温、恒温及其组合等）运行过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间产生了与温差成正比的热流差，通过热电偶连续测定温差并经灵敏度校正转换为热流差。利用差示扫描量热仪，可以研究材料的熔融与结晶过程、结晶度、玻璃化转变、相转变、 液晶转变、氧化稳定性（氧化诱导期）、反应温度与反应热焓，测定物质的比热、纯度，研究高分子共混物的相容性、热固性树脂的固化过程，进行反应动力学研究等。 采用DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a ）。可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t 0）到任一时刻t 的放热峰面积A t 与A 0之比记为结晶分数X(t)：()0 A A t X t = 图1 DSC 法测定结晶速率 (a)等温结晶DSC 曲线 (b)结晶分数与时间关系 以结晶分数X(t)对时间作图，可得到图1（b ）的S 形曲线。这种形状代表了三个不同的结晶阶段。第一阶段相当于曲线起始的低斜率段，代表成核阶段，又称为结晶的诱导期；第二阶段曲线斜率迅速增加，为晶体放射性生长，形成球晶的阶段，称为一次结晶；曲线斜率再次减小即进入第三阶段，到此阶段大多数球晶发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙间进行，生成附加晶片，称为二次结晶。 聚合物等温结晶过程可以用Avrami 方程进行描述： 式中，X 为结晶分数，K 为总结晶速率常数，n 为Avrami 指数，与成核机理和晶粒生长的方式有关。对Avrami 方程取两次对数： 以lg[-ln(1-X)]对lgt 作图得一直线，其斜率为Avrami 指数，其截距为lgK 。 三、实验试剂和仪器 1、主要实验试剂 聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯（PTT ）粒料 2、主要实验仪器 204F1型差示扫描量热仪 四、实验步骤： 1、试样制备

聚丙烯等温结晶动力学的研究

聚丙烯等温结晶动力学的研究 摘要：应用解偏振光强度法研究了不同成核剂对等规聚丙烯结晶行为的影响，以及不同温度下等规聚丙烯的结晶行为。结果表明，加有成核剂的聚丙烯其Avrami指数都在3.0左右，这表明等温结晶过程中成核剂的加入对聚丙烯的结晶方式影响不大，其结晶生长方式为异相成核的三维球晶生长方式。结晶温度对聚丙烯Avrami指数影响较大，随着结晶温度的升高，Avrami指数增大。 关键词：解偏振光强度法、等规聚丙烯、Avrami指数、异相成核、结晶温度Abstract:The isothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene (iPP) was investigated by means of Depolarized Light Intensity(DLI) technique. The results show that the Avrami exponents of iPP with different nucleators a-re analogous,which are all close to 3. Moreover,the Avrami exponents will be higher as the crystallization temperature increases. Keyword：crystallization kinetics,Avrami exponents;crystallization temperature,DLI 1、前言 由于聚合物的力学性能与其结晶性能之间密切相关，通过对结晶动力学的研究可以得到聚合物结晶的相关信息，例如结晶速率常数、Avrami指数等，从而为聚合物的加工提供一定的指导工作，因此对等规聚丙烯结晶动力学进行研究具有重要的理论意义和实际意义。 目前研究聚丙烯的成核机理较为成熟的理论是Binsbergn的异相成核理论，其提出成核剂在聚丙烯的结晶过程中充当异相晶核的作用，成核剂的非极性部分在表面形成凹痕，容纳聚丙烯的分子链并使其排列整齐，促进成核。在空白聚丙烯中由于结晶的晶核都是靠聚丙烯熔体本身的分子运动形成的，因而成核速率慢，且形成的晶核数目少，最后形成的球晶尺寸大，聚丙烯性能较差。而在添加成核剂后，由于大量异相晶核的存在，使得聚丙烯的球晶来不及长大就碰撞到其他的球晶，使得聚丙烯的球晶尺寸大大减小，从而提高聚丙烯的性能。 2、实验部分 2.1、实验材料 未加成核剂的空白聚丙烯样品，添加1号成核剂的1号聚丙烯样品，添加2号成核剂的2号聚丙烯样品，添加3号成核剂的3号聚丙烯样品 2.2、实验仪器