二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能
毕业设计（论文）
题目二氧化钛薄膜的制备及其光催
化性能
系（院）化学工程系专业材料化学
班级10级材料本1 学生姓名姚广祥
学号1014100425 指导教师王丽
职称讲师
二〇一四年六月十五日
独创声明
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本声明的法律后果由本人承担。
作者签名:
二〇年月日
毕业设计（论文）使用授权声明
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（保密论文在解密后遵守此规定）
作者签名:
二〇年月日
二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能
摘要
二氧化钛是一种高效环保的光催化降解材料，目前被广泛应用于工业生产、食品加工、环境治理等领域。但是粉末状二氧化钛难回收和吸收光波的谱带较窄，为了解决这两个问题，目前多采用成膜和掺杂予以解决。
本研究利用浸提技术，把二氧化钛固定在不锈钢丝网上。通过XRD 对其物相进行分析，利用扫描电镜表征其微观形貌，利用甲基橙作为目标污染物，探究了搅拌、浸提次数、掺杂、光源等因素对二氧化钛光催化降解性能的影响以及其重复使用效果。结果表明：所制得的二氧化钛主要为锐钛矿型；随着浸涂次数的增加，不锈钢丝网表面二氧化钛薄膜的微观形貌有所变化；搅拌、浸提次数、掺杂镧有利于二氧化钛光催化活性的提高，二氧化钛利用紫外光的能力比利用可见光的能力更强；随着浸提次数的增加，二氧化钛对甲基橙的光催化降解效率呈现先增大后减少的趋势，当浸提达到七次时光催化降解效率最高，四小时降解率可达77.6%；所制得的负载有二氧化钛薄膜的不锈钢丝网在重复性实验中，除第一次催化降解后效率有降低外，其他都基本不变，说明制得的样品可以长期用于光催化降解。
关键词：二氧化钛薄膜；镧；甲基橙；光催化
The preparation of titanium dioxide thin film and its
photocatalytic performance
Abstract
TiO2is a kind of efficient photocatalytic degradation of materials of environmental protection, has widely used in industrial production, food processing, environmental governance, and other fields. But powdered TiO2 is difficult to recycle and narrow absorption of light band. In order to solve these two problems, currently research used more film and doping.
This research use dip coating technology, the TiO2on the stainless steel wire mesh. We analyze the phase by XRD, using scanning electron microscopy (SEM) characterization of the microstructure, using methyl orange as a target the pollutant, explores the stirring, coating number, doping, the light source on the effect of TiO2 photocatalytic degradation of performance and the effect of repeated use.The results showed that: TiO2 that we made is mainly anatase type. With the increase of number of dip coating, microstructure of TiO2 thin film on the surface of stainless steel wire mesh change. Stirring, coating number, doped lanthanum make for improving photocatalytic activity of TiO2, TiO2using ultraviolet ability batter with ability of visible light. With the increase of number of dip coating, TiO2 photocatalytic degradation of methyl orange showed the efficiency first increase and then decrease, catalytic degradation efficiency of the 7 membrane layer is the highest, four hours the degradation rate is 77.6%. Immobilize TiO2thin film on stainless steel wire mesh in the repetitive experiments, except the first after the catalytic degradation efficiency is reduce, other is basically remain unchanged, stating it can be long-term use the light catalytic degradation.
Key words: TiO2 thin film; Lanthanum; Methyl orange; Photocatalytic
目录
摘要 ...................................................................................................................................... I Abstract ................................................................................................................................ I I 第一章引言 (1)
1.1研究背景 (1)
1.2二氧化钛光催化原理及其性能改进 (1)
1.2.1二氧化钛光催化原理 (1)
1.2.2二氧化钛的光谱利用范围 (2)
1.2.3二氧化钛的固定化 (3)
1.3研究现状 (3)
1.4研究内容 (4)
第二章二氧化钛薄膜的制备和光催化性能研究 (5)
2.1实验设备与原材料 (5)
2.2二氧化钛薄膜的制备 (5)
2.2.1 实验的前期准备 (5)
2.2.2二氧化钛溶胶的制备 (5)
2.2.3 二氧化钛薄膜的制备 (6)
2.2.4 二氧化钛粉末的制备 (6)
2.3二氧化钛薄膜及其光催化活性的表征 (6)
2.3.1二氧化钛薄膜的表征 (6)
2.3.2二氧化钛薄膜的光催化活性研究 (6)
第三章实验结果与分析 (8)
3.1二氧化钛物相分析 (8)
3.2二氧化钛薄膜形貌表征 (8)
3.3搅拌对降解速度的影响 (10)
3.4浸提次数对纯二氧化钛薄膜催化性能的影响 (11)
3.5镀膜对二氧化钛催化性能的影响 (12)
3.6掺杂对二氧化钛薄膜催化性能的影响 (12)
3.7二氧化钛薄膜的重复性使用效果 (13)
第四章结论与前景 (16)
致谢 (18)
第一章引言
1.1研究背景
随着人类社会的不断发展，人们对生活环境的要求也不断提高，而环境污染却随着工业化程度的提高而日益严重，治理环境污染成为当前社会的一大主题。其中，水污染已经成为制约人类发展和影响人类生活的重要因素，如何解决好水污染问题关乎人类命运。
目前，水污染处理的方法主要有生物法、物理法、化学法。其中，光催化降解法就是在光的作用下进行催化降解化学反应的方法。光催化降解法具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点。光催化降解法的关键是光催化剂的选取，目前主要的光催化剂有二氧化钛(TiO2)，氧化锌(ZnO)，氧化锡(SnO2)，二氧化锆(ZrO2)，硫化镉(CdS)等。二氧化钛的性质非常稳定，因其在有机物降解上具有价格低廉、效率高、操作简单、无二次污染、反应条件温和等优点，己经成为当今学术界研究的热点[1]。
二氧化钛作为光催化剂催化降解有机物污染物已经有三十多年的历史了[2]，但是粉末状的二氧化钛难以分离回收重复利用，造成了资源的浪费。另外，二氧化钛能利用的光谱谱带较窄，主要集中在紫外光区，不能充分利用光能，也限制了光催化效率的提高。因此高效负载型二氧化钛光催化剂的研究对现实应用具有非常重要的意义。
1.2二氧化钛光催化原理及其性能改进
1.2.1二氧化钛光催化原理
二氧化钛光催化原理示意图如图1.1所示。二氧化钛之所以能作为光催化剂，原因在于其具有不连续的N型半导体的能带，而且在能量较低的价带和能量较高的导带之间存在一个禁带。当用光照射二氧化钛时，其价带上的电子就会被激发而带有较高能量，当这个能量足够大时电子就会跃迁到导带上，同时在价带上产生因电子跃迁而产生的空穴。在这个过程中，吸附在半导体表面的物质（待降解物）有可能俘获电子或者空穴，实现氧化还原降解。价带的空穴带正电，并且具有很强的得电子能力，即强氧化性，可夺去吸附在半导体颗粒表面有机物和溶剂中的电子，使之彻底氧化为CO2、H2O和其它无机物。导带的电子带负电，非常容易依附于其他
物质，即具有强还原性，能还原大多数金属离子以及还原溶解的氧气生成超氧自由基(·O2-)和双氧水(H2O2)[3]。
图1.1光催化降解示意图[3]
在光催化降解染料（如甲基橙）时，二氧化钛导带中的电子具有强还原性，会和溶解在水中的O2生成O2-，并且会进一步转化成为·OH或HOO·自由基。吸附在二氧化钛表面上的染料则向二氧化钛导带注入一个电子生成正碳自由基，与价带上的空穴发生氧化反应。水中生成的活性氧类进攻染料自由基，与发色基团
Ar-N=N-Ar中的-N=N-反应生成Ar-NO，Ar-NA等。经过一系列复杂的氧化反应，染料分子中共轭发色体系被破坏，染料被分解生成小的有机及矿化产物（如SO42－、CO2等）而降解。
1.2.2二氧化钛的光谱利用范围
纯二氧化钛对紫外光具有较强的吸收能力，但是其在可见光区的吸收能力相对较弱，对可见光能的利用率远低于对紫外光能的利用率。而掺杂能使二氧化钛的光能利用谱带宽度有较大增加，提高光催化降解的能力。目前，国内外对二氧化钛掺杂的研究非常广泛，所采用的掺杂元素也种类繁多。目前，张景绘[4]等在制备二氧化钛薄膜的过程中掺杂了Fe3+，其制得的二氧化钛薄膜在PH=2时，对甲基橙的催化降解较高。赵明等[5]用中频交流反应磁控溅射法制备了N掺杂的TiO2薄膜，并研
究了薄膜的可见光吸收性能，发现增加反应气体的N2含量可以提高薄膜中化合态N 的含量，随着薄膜中化合态N掺杂量的提高，TiO2-xN x薄膜的吸收限红移增大，此外,增加薄膜的厚度可以提高TiO2-xN x薄膜在可见光区域的吸收能力。刁显珍，张思琦[6]使用溶胶-凝胶法制备了掺杂硝酸镧和硝酸镍的单掺和混掺二氧化钛薄膜，实验表明，掺镧的二氧化钛薄膜催化降解效果最好。另外，掺杂元素还有过渡元素钼、银、钨、铈以及非金属元素硫、磷等。
而La作为作为一种被用来掺杂的稀土元素，光催化性能非常优异。而且，我国La等稀土资源储备丰富。开发La等稀土元素对二氧化钛的掺杂不仅能够提高二氧化钛的光催化降解效率，而且还能提高稀土资源的综合利用。
1.2.3二氧化钛的固定化
由于粉末状二氧化钛难以回收重复利用，还会造成二次污染。另外，在悬浮液系统中，如果污染物浓度较低，则难以降解。对二氧化钛进行固定化处理能够有效地解决这些问题。目前，多采用浸涂成膜的方法对二氧化钛进行固定化处理。
在浸涂成膜的过程中主要有两个问题，一是二氧化钛薄膜的制备方法的选择，二是镀膜基体的选择。二氧化钛薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法、液相沉积法、磁控溅射法、化学气相沉积法、热分解法等[7]。镀膜基体的选取上主要有陶瓷、玻璃、铝合金、不锈钢以及碳纤维等。
本实验采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛，以不锈钢丝网为基体，通过浸渍-提拉法成膜。溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：工艺设备简单、成本低廉、化学组成和微粒粒径易控制以及能反复使用。溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜是当今研究最多和最具有工业化前景的方法[8,9]。
1.3研究现状
目前，国内外研究人员对二氧化钛的制备方法的研究已经非常成熟。其中，吕玉娟[10]等人利用溶胶-凝胶法制备出具有高催化活性的纳米二氧化钛薄膜，通过x射线衍射知道其主要晶型为锐钛矿型。王祖鵷、张凤宝[11]利用液相沉积法制得了表面均匀的纳米二氧化钛薄膜，并且以苯酚为目标污染物进行光催化降解实验，结果表明其具有较高的催化活性。刘铮[12]等以水热法制备二氧化钛薄膜，该薄膜具有高催化活性，并且重复利用效果较好。
在基体的选取上，根据不同的性能要求选取不同的材料。其中张志宏[13]、任成
军[14]使用溶胶-凝胶法在不同玻璃基体上制备二氧化钛薄膜，通过光催化降解实验得出结论，以石英玻璃为基板制备的TiO2薄膜>以ITO玻璃为基板制备的TiO2薄膜>以普通玻璃为基板制备的TiO2薄膜。蔡倩[15]等以6061铝合金为基体，使用液相沉积法制备二氧化钛薄膜，通过与纯铝基二氧化钛薄膜光催化降解性能比较，以6061铝合金为基体的二氧化钛薄膜催化降解效果更好。李东娜[7]等以活性炭纤维为基体制备出了具有高催化活性的二氧化钛薄膜，其主要晶型为锐钛矿型，其制备的二氧化钛薄膜与活性炭纤维较好结合，既具有高催化活性，又有高吸附性能，能够催化降解悬浮液系统中含量过低的污染物，具有较好的市场开发前景。与上述基体相比，不锈钢丝网的力学性能比陶瓷、玻璃基体的更好，价格比铝合金低，而且工艺成熟，容易得的。余薪萍等人以不锈钢丝网为基底，在制备的溶胶中加入P25制备了TiO2薄膜，其对甲基橙的降解率为69.8%[16]。
1.4研究内容
二氧化钛薄膜具有优异的光催化性能，在实验中取得了良好的催化效果[17]，但是其参与实际生产还有一定距离，所以对它的研究还不止于此。以不锈钢丝网为基体制备二氧化钛薄膜以及对其掺杂镧，研究其催化降解活性以及其重复使用效果的报道还鲜见报端。本实验将以此为出发点，对该二氧化钛薄膜的光催化性能进行研究，以期得到能够有利于二氧化钛薄膜应用于实际生产的结果。
本次实验的根本目标是提高二氧化钛光催化降解污染水中的有机物的效率，通过XRD、SEM以及对目标污染物的催化降解实验，研究各种因素对二氧化钛催化降解效率的影响。主要研究内容如下：
（1）探究所制得样品的晶型，表征二氧化钛薄膜表面的微观形貌。
（2）研究搅拌、镀膜、掺杂以及不同光照条件对催化效率的影响。
（3）对催化降解效率最好的二氧化钛薄膜进行重复性实验，探究其重复使用效果。
第二章二氧化钛薄膜的制备和光催化性能研究
2.1实验设备与原材料
表2.1实验采用的设备
名称规格生产公司
紫外灯15W 253.7nm 广东雪莱特光电科技股份有限公司
投光灯300W 佛山南海罗村迥龙灯饰电器有限公司
紫外分光光度计T6新世纪北京普析通用仪器有限公司
恒温磁力搅拌器HJ-3 江苏省金坛市医疗仪器厂
分析天平AUY120 岛津国际贸易（上海）有限公司生产
高温电炉SRJX 江苏省南通市农业科学仪器厂
电热鼓风干燥箱DGF30/14-21A 南京实验仪器厂
表2.2 实验采用的原材料
品名规格生产公司
无水乙醇分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司
冰乙酸分析纯天津市天力化学试剂有限公司
盐酸分析纯莱阳市康德化工有限公司
钛酸丁酯分析纯天津市天力化学试剂有限公司
硝酸镧分析纯天津市光复精细化工研究所
甲基橙分析纯天津市凯通化学试剂有限公司不锈钢丝网75目
2.2二氧化钛薄膜的制备
2.2.1 实验的前期准备
把不锈钢丝网剪成边长4.5cm的正方形，放入5%的盐酸中除去灰尘和油污，再放入蒸馏水中洗涤干净，在阴凉干燥处晾干备用。
2.2.2二氧化钛溶胶的制备
配置A液：用20mL量筒量取14mL无水乙醇加入100mL烧杯中，在磁力搅拌器最慢搅拌速度搅拌下加入8mL钛酸丁酯和1.5mL冰乙酸，室温下保持该搅拌速度搅拌10分钟。
配置B液：用量筒量取14mL无水乙醇置于50mL烧杯中，再用吸量管取1.5mL 蒸馏水置于该烧杯中，边搅拌边加入一滴浓盐酸，搅拌均匀。
保持A液搅拌速度不变把B液缓慢加入A液中，然后搅拌20分钟就得到了均
匀、透明的淡黄色溶胶。
掺杂镧的溶液在配置B 液的时候把0.3g 硝酸镧溶解在那1.5mL 蒸馏水，其他条件不变，就制得了掺镧的二氧化钛溶胶。
2.2.3 二氧化钛薄膜的制备
用浸渍-提拉法把二氧化钛溶胶附着在不锈钢丝网上，在60摄氏度下的干燥箱中干燥十分钟，就制得了1层膜的不锈钢丝网，多次浸提-干燥可得3、5、7、9、11层膜的不锈钢丝网。然后放入高温电炉中用一个小时从室温加热到450℃，保温两个小时，制得二氧化钛薄膜。
2.2.4 二氧化钛粉末的制备
将2.2.2中制得的溶胶在60℃下干燥两个小时，冷却后，再放入高温电炉中煅烧，煅烧温度450℃，升温时间为1h ，煅烧两个小时。
2.3二氧化钛薄膜及其光催化活性的表征
2.3.1二氧化钛薄膜的表征
使用X 射线衍射仪对2.2.4中制得的粉末状二氧化钛进行物相分析。
使用扫描电镜表征所用负载有二氧化钛薄膜的不锈钢丝网的表面形貌。
2.3.2二氧化钛薄膜的光催化活性研究
用100mL 量筒量取75mL 浓度为2mg/L 的甲基橙溶液置于250mL 烧杯中作为模拟污水，加入磁子和铜支架，再将附有二氧化钛薄膜的不锈钢丝网放在铜支架上，磁力搅拌器调到最低转速。把烧杯放入自制光催化反应装置中，分别用紫外灯和日光灯进行照射，灯距液面15cm ，每隔二十分钟取一次样，用T6新世纪型紫外分光光度计测定吸光度，按下式计算降解率。
公式2-(1) （A 0：甲基橙降解前的吸光度，A 甲基橙降解后的吸光度）
进行催化降解的装置按照图2.1和图2.2进行组装。
=o
o
A A A η-
图2.1 紫外光催化降解装置
图2.2 日光灯催化降解装置示意图
第三章 实验结果与分析
3.1二氧化钛物相分析
图3.1显示了样品的x 射线衍射花样。经分析在25.36°、37.8°、48.12°、53.84°、55.12°和62.68°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型二氧化钛(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和（204）晶面，在27.48o处的衍射峰对应于金红石型二氧化钛（110）晶面。由此可知，利用溶胶-凝胶法制得的样品主相为锐钛矿型二氧化钛，掺杂了少量的金红石型二氧化钛。 51015202530354045505560657075
5001000
15002000
2500
相对强度2θ/°
（101）
（004）
（200）（105）（211）
（110）锐钛矿型
金红石型
图3.1二氧化钛的XRD 图谱
3.2二氧化钛薄膜形貌表征
图3.2中a 、b 、c 、d 分别是浸提次数为5、7、9、11的不锈钢丝网表面二
氧化钛在扫描电镜下放大400倍的图。e 是浸提次数为7的不锈钢丝网表面二氧化钛在扫描电镜下放大5000倍的图。
图3.2负载二氧化钛薄膜的不锈钢丝网的SEM 根据图3.2可以看出，浸提次数为五时，如图3.2（a），不锈钢丝网上的二氧化钛以膜和附着颗粒的形态存在，并且膜层相对致密，附着颗粒尺寸较大。
浸提次数为七时，如图3.2（b ），二氧化钛仍然以膜和附着颗粒的形态存在，但是膜层有所开裂，附着颗粒尺寸数量明显增多。相比七次来说，浸提次数为九次时，如图3.2（c ），不锈钢丝网上的二氧化钛薄膜开裂现象明显减弱，这是因为开裂的二氧化钛薄膜脱落造成的；不锈钢丝网上附着的颗粒状二氧化钛尺寸减小，这是由于颗粒在生长过程中过大，附着力不够而脱落。浸提次数为十一次时，不锈钢丝网上的二氧化钛仅仅以薄膜状态存在，附着其上的颗粒基本上脱落干净。
负载于不锈钢丝网上的二氧化钛薄膜在煅烧前是相对疏松的，在煅烧过程
中，二氧化钛薄膜收缩，导致开裂，甚至脱落。在其浸提过程中，附着颗粒先是随机均匀长大，随着提提次数的增加，浸提液中前驱体减少，颗粒又溶解于浸提液中，导致附着颗粒变小，减少。
3.3搅拌对降解速度的影响 060120180240300
0.00.2
0.4
0.6
0.8
1.0
降解率
t/min
搅拌
不搅拌
图3.3搅拌对二氧化钛薄膜催化性能的影响
用上述制得的浸提九次的二氧化钛薄膜在不同条件下催化降解甲基橙溶液，其降解率如图3.3所示。由图3.3可以看出，，随着时间的增加，甲基橙的降解率不断增加。并且搅拌能够使降解速度加快，使降解率增加。这是由于搅拌增加了甲基橙溶液与二氧化钛薄膜的接触机会，还使甲基橙溶液趋于均匀，而不搅拌的甲基橙溶液只能部分与二氧化钛薄膜接触，发生光催化降解，最终降解率也较低。
3.4浸提次数对纯二氧化钛薄膜催化性能的影响 060120180240300
0.00.2
0.4
0.60.8
1.0
降解率t/min 1 3 5 7 9 11
图3.4 镀膜次数对二氧化钛薄膜催化性能的影响
据有关文献[18]，镀膜次数太多，降解效率反而会降低，因此本研究选择浸提次数N=1、3、5、7、9和11次。并且测试了不锈钢丝网上不同浸提次数的二氧化钛薄膜对甲基橙的催化降解效率，结果如图3.4所示。由图3.4可以看出，随着时间增加，甲基橙的降解率不断增加；随着镀膜次数的增加，二氧化钛薄膜对甲基橙的催化降解效率先增加后减少，在镀膜层数为7时效果最好，其最大降解率可以达到78%左右。根据其表面微观形貌可知，在镀膜的过程中，随着镀膜次数的增加，其镀膜越来越难以保持均匀，并且在不锈钢丝网上的二氧化钛较疏松，在烧结时，发生收
缩，二氧化钛薄膜发生开裂，甚至脱落。而附着于其上的颗粒先自由生长，随着提提次数的增加，浸提液中前驱体减少，颗粒又溶解于浸提液中，导致附着颗粒变小，减少。
3.5镀膜对二氧化钛催化性能的影响
为了比较膜状以及粉状二氧化钛的催化效果，我们称取与七次镀膜时附着在不锈钢丝网上的二氧化钛相同质量的二氧化钛粉末进行对比试验，结果如图3.5所示。显然，镀成膜的二氧化钛催化效率比粉末状二氧化钛催化效率高16%，而且催化速度更快。所以镀膜的光催化降解效果更好。粉末在烧结过程中容易发生团聚，使其反应接触面减少，所以其催化降解效率较低。 060120180240300
0.00.2
0.4
0.6
0.81.0
降解率t/min 七层膜 粉末
图3.5 成膜和粉状二氧化钛对甲基橙的催化降解性能
3.6掺杂对二氧化钛薄膜催化性能的影响 通过掺镧的二氧化钛薄膜与纯二氧化钛薄膜在不同光照条件下对甲基橙溶液的降解速度的研究，比较掺镧对二氧化钛薄膜催化降解性能的影响。如下图所示：
060120180240300
0.00.2
0.4
0.6
0.81.0
降解率t/min
七层膜紫外灯 七层膜日光灯 掺镧七层膜紫外灯
掺镧七层膜日光灯
图3.6 掺镧和纯二氧化钛薄膜在不同光照情况下对甲基橙催化降解情况
由图3.6可以看出，虽然所用日光灯比紫外灯功率更大，但是在紫外灯照射情况下二氧化钛薄膜的降解率比在日光灯照射情况下二氧化钛薄膜的降解率高好几倍，可见二氧化钛主要是利用紫外光。掺镧的二氧化钛薄膜比纯二氧化钛薄膜的催化降解速度更快，最终降解率也更高，在紫外灯照射情况下高7%，而在日光灯照射情况下高54.7%。这是因为掺杂镧拓宽了二氧化钛能利用的光谱的宽度，使二氧化钛利用光能的谱带超出紫外光区，大大提升了二氧化钛对光能的利用，在实际生产中具有重要的意义。
3.7二氧化钛薄膜的重复性使用效果
根据实验情况选择浸提次数为七次的二氧化钛薄膜进行重复性实验，实验结果如图3.7所示，实验中负载有二氧化钛薄膜的不锈钢丝网的重量变化情况如表3.1所示。
012345
0.00.2
0.4
0.6
0.8
1.0
降解率次数
纯二氧化钛薄膜
掺镧二氧化钛薄膜图3.7 不同重复次数反应四小时时催化降解情况
表3.1 重复性实验中不锈钢丝网的重量情况
不锈钢丝
网重量
（g ）
第一次反应时重量（g ） 第二次反应时重量（g ） 第三次反应时重量（g ） 第四次反应时重量（g ） 第五次反应时重量（g ） 纯二氧化
钛薄膜
0.4496 0.4690 0.4612 0.4611 0.4611 0.4610 掺镧二氧
化钛薄膜 0.4961 0.5103 0.5052 0.5052 0.5051 0.5051
由图3.7可以看出，纯的和掺镧的二氧化钛均存在第一次催化降解效率较高。这是因为在第一次催化降解实验中，不锈钢丝网上附着力较差的二氧化钛会产生脱
Tio2薄膜的制备(DOC)
新能源综合报告 实验题目：Tio2薄膜的制备和微细加工 学院：物理与能源学院 专业：新能源科学与工程 学号：1350320 汇报人： 指导老师：王哲哲
一、预习部分（课前完成） 〔目的〕： 1、用溶胶-凝胶法制备Tio2光学薄膜。 2、学习紫外掩膜辐照光刻法制备Tio2微细图形。 3、微细图形结构及形貌分析。 〔内容〕 1、了解溶胶凝胶制备薄膜的原理。 2、了解常见的微细加工的方法。 3、充分调研文献资料，确定实验方案。 4、实验制备和数据分析。 ①、制备出感光性的Tio2薄膜凝胶，掌握制备工艺。 ②、对Tio2凝胶薄膜进行紫外掩膜辐照。 ③、制备出Tio2微细图形并进行热处理。 ④、测试Tio2微细图形的结构和形貌特征，处理并分析数据。〔仪器〕：(名称、规格或型号) 紫外点光源、马沸炉、提拉机、光学显微镜、磁力搅拌器、紫外可见光分光光度计、提供制备Tio2材料的前驱物，溶剂等。 二、实验原理 1、Tio2的基本性质 Tio2俗称太白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型，其中锐钛型二氧化碳活性比金红石型二氧化钛高。
特点：它是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1~100 nm，TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质。 应用：在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。 纳米TiO2的制备方法： 物理制备方法：主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等； 物理化学综合法：又可大致分为气相法和液相法。目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。 2、溶胶-凝胶法的基本概念 溶胶：是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并且不停地进行布朗运动的体系。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高,溶胶是热力学不稳定体系。 溶胶分类：根据粒子与溶剂间相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。 凝胶：是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。对于热力学不稳定的溶胶,增加体系中粒子间结合所须克服的能量可使之在动力学上稳定。
tio2光催化技术
纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用 自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
二氧化钛光催化剂的制备研究
实验题目：二氧化钛光催化剂的制备研究 实验仪器及药品：钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分 析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。恒温磁力搅拌器，搅拌子，烧杯(100 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)。恒温箱，马啡炉。1g/l亚甲基蓝标准溶液、蒸馏水、烧杯（100ml）、紫外光分度仪、紫外灯 实验原理：溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒～1000nm之间。凝 胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应: 失水缩聚：-M-O H+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶 含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶实验步骤：（一）、二氧化钛的制备 1、室温下量取22ml无水乙醇，加入到洗净吹干的烧杯中，放入转子后用保鲜膜密封。室温下量取17mL钛酸丁酯，打开自理搅拌器。将酞酸丁酯缓慢滴入到22mL无水乙醇中，边加入边搅拌。滴加完毕后用保鲜膜密封，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将0.3 mL冰醋酸，到另35mL无水乙醇中，滴入浓硝酸约3-4d，调节pH值，使pH=2-3，得到溶液B。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度控制在大约2d/s.滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌大约半小时后，缓慢逐滴滴加去离子水，控制1d/min左右。逐滴滴加直至出现凝胶。 4、静置凝胶2h以上，将凝胶放入恒温箱在160℃下烘干4h，得到细小颗粒物后研磨至白色粉末。将白色粉末在500℃下煅烧2-3h得到白色TiO2粉体3.8048g。 （二）、二氧化钛产物的检测
TiO2薄膜制备与性能
目录 中文摘要 (1) 英文摘要 (2) 1 绪论 (3) 2 国内外研究文献综述 (5) 2.1 TiO 的结构 (5) 2 薄膜亲水性原理 (5) 2.2 TiO 2 薄膜结构及其性能的影响 (6) 2.3 相关参数对TiO 2 2.3.1 晶粒尺寸 (6) 2.3.2 结晶度和晶格缺陷 (6) 2.3.3表面积和表面预处理 (6) 2.3.4 表面羟基 (6) 2.3.5 薄膜厚度 (7) 3 实验部分 (8) 3.1 实验系统介绍 (8) 3.2 衬底的选择及清洗 (9) 薄膜的实验步骤 (9) 3.3 直流磁控溅射制备TiO 2 3.4 亲水性测试 (9) 4 实验结果及参数讨论 (10) 薄膜的工作曲线的影响 (10) 4.1 氧流量对TiO 2 4.2 溅射功率的选择及其对薄膜的性能影响 (11) 4.3 总气压对薄膜性能的影响 (13) 4.4 氧氩比对薄膜亲水性的影响 (13) 4.5 基片温度对薄膜性能的影响 (14) 4.6 热处理对薄膜性能的影响 (16) 结论 (18) 谢辞 (19) 参考文献 (20)
直流磁控溅射法制备TiO2薄膜 摘要：本文利用直流磁控溅射法在不同条件下制备玻璃基TiO2薄膜样品，并检测了薄膜的超亲水性。研究了沉积条件例如溅射总气压，氧气和氩 薄膜最佳性气的相对分压，溅射功率，基片温度和后续热处理对TiO 2 薄膜是无定型且能的影响。实验结果显示：在较低温度下沉积的TiO 2 亲水性较差。相反，在4000C到5000C范围内退火过后，薄膜表面呈 现超亲水性能。本文在实验中获得的最佳制备条件为：溅射功率为 94 W，溅射气压在2.0Pa，氧氩比是2:30，基片温度为400 0C，最后 在空气气氛中退火，温度为4500C。 关键词：直流磁控溅射；TiO2薄膜；超亲水性；退火温度
高分子膜材料的制备方法
高分子膜材料的制备 方法 xxx级 xxx专业xxx班 学号：xxxxxxx xxx
高分子膜材料的制备方法 xxx （xxxxxxxxxxx，xx） 摘要：膜技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点，膜分离技术在工业中已得到广泛的应用。本文主要介绍了高分子分离膜材料较成熟的制膜方法（相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法），而且介绍了一些新的制膜方法（如高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳直接成膜法以及自组装制备分离膜法等）。 关键词：膜分离，膜材料，膜制备方法 1.引言 膜分离技术是当代新型高效的分离技术，也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一，目前在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用，并将成为解决人类能源、资源和环境危机的重要手段。目前在膜分离过程中，对膜的研究主要集中在膜材料、膜的制备及膜过程的强化等三大领域；随着膜过程的开发应用，人们越来越认识到研究膜材料及其膜技术的重要性，在此对膜材料的制备技术进行综述。 2.膜材料的制备方法
2.1 浸没沉淀相转化法 1963年，Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值，自此以后，相转化制膜被广泛的研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为一下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转化法。 2.1.1 浸没沉淀制膜工艺 目前所使用的膜大部分均是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散进入凝固浴（J2），而非溶剂扩散到刮成的薄膜内（J1），经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离（结晶作用），成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。 浸入沉淀法至少涉及聚合物/溶剂/非溶剂3个组分，为适应不同应用过程的要求，又常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方以及改变制膜的其他工艺条件，从而得到不同的结构形态和性能的膜。所制成的膜可以分为两种构型：平板膜和管式膜。平板膜用于板
TiO2阵列薄膜
TiO2和HfTiO4薄膜在微电子中应用与表征研究 摘要：研究掺TiO2阵列基透明氧化物半导体在微电子的应用，通过低压集中热 反应磁控溅射法制备TiO 2和掺Hf的TiO 2 薄膜，沉积在(100)方向的硅基板上，沉 积后在空气中1000K进行退火处理4小时。通过X衍射(XRD)，原子显微镜(AFM),X 射线光电子能谱(XPS)研究薄膜阵列的性质。XRD分析表明经热处理后将增强薄 膜的结晶，TiO 2和斜方HfTiO 2 薄膜出现形状规则的金红石相。AFM图分析表明该 纳米薄膜显示高度有序，整个样品表面上晶粒的尺寸和排列时均匀的。薄膜的化学计量比可以通过XPS检测来确定。 关键字：TiO2 薄膜 HfTiO4阵列透明氧化物半导体 Abstract:We study the possible microelectronics applications of transparent oxide semiconductors based on TiO2-doped matrix. TiO2 and Hf-doped TiO2 thin films were prepared by low pressure hot target reactive magnetron sputtering (LP HTRS) and deposited onto monocrystalline (100) silicon substrate. After deposition thin films were additionally annealed in air for 4 hours at 1000 K. Properties of the thinfilms matrixes were studied by means of X-ray diffraction(XRD), atomic force microscopy (AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XRD investigations have shown that heat treatment enhances the crystallity of the thin films. Well-shaped lines of the rutile phase for TiO2 and the orthorhombic HfIiO4 have appeared. AFM images showed that the nanocrystalline thin films exhibit the high ordering grade. The dimension and arrangement of grains were homogenous on the whole sample surface. The stoichiometry of manufactured thin films was confirmed by XPS examinations. Keywords：TiO2 thin films HfTiO4 matrix transparent oxide semiconductors 1 引言 TiO2是一种重要的无机功能材料，因有氧空位存在而呈N型，二氧化钛有锐钛矿、金红石和板钛矿3 种晶型，可用于制备染料敏化太阳能电池[1]、气敏传感器[2]、光催化薄膜[3]、电介质材料、光裂解水[4]、无机涂料等，应用于水或空气的净化，水分解制氢，无机薄膜太阳能电池等能源与环境领域。1991年，Gr?tzel等[1]利用具有大比表面积TiO2纳米晶多孔薄膜作为光阳极材料制备了电池器件，获得的能量转换效率高达7.1%，这种Gr?tzel电池因其制备简单、材料易得和成本低廉等优点而备受关注。近年来，利用半导体材料降解环境中的污染物已越来越受到人们的关注。TiO2的禁带宽度仅为3.2eV，只能吸收波长小于387.5 nm 的紫外光(约占太阳光的4.5%)，而可见光占太阳光的45%，严重限制了其实际应用。而且，在光催化反应中，纯相TiO2产生的光生电子和空穴易在光催化剂体相内和表面快速复合，极大地降低了其量子效率[5–6]。因此，有必要寻找有效的方法来提高其可见光活性和光生载流子的分离效率。TiO2这种半导体材料的光催化性能自上世纪70年代开始受到人们的重视，其中，TiO2是一种理想的半导体光催化剂材料，因为它拥有较宽的禁带宽度，光催化活性高，催化简单有机物彻底，良好的化学稳定性，不会引起二次污染等优势。因此，它被广泛应用于杀菌、除臭、污水处理、空气净化等方面。将TiO2与窄带半导体复合形成异质结可有效解决上面的两个问题，Sun 等[7]制备了CdS/TiO2纳米管阵列，其光电效应是TiO2 纳米管阵列的35 倍；Zhang 等[8]将CdSe 沉积到TiO2纳米管中，显著提高了其可见光下的光电流；Hou等[9]将Cu2O 与TiO2纳米管复合后有效提高了其可见光光催化活性。在可见光照射下，从这些窄带半导体上激
二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能
毕业设计（论文） 题目二氧化钛薄膜的制备及其光催 化性能 系（院）化学工程系专业材料化学 班级10级材料本1 学生姓名姚广祥 学号1014100425 指导教师王丽 职称讲师 二〇一四年六月十五日
独创声明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 二〇年月日 毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定） 作者签名: 二〇年月日
二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能 摘要 二氧化钛是一种高效环保的光催化降解材料，目前被广泛应用于工业生产、食品加工、环境治理等领域。但是粉末状二氧化钛难回收和吸收光波的谱带较窄，为了解决这两个问题，目前多采用成膜和掺杂予以解决。 本研究利用浸提技术，把二氧化钛固定在不锈钢丝网上。通过XRD 对其物相进行分析，利用扫描电镜表征其微观形貌，利用甲基橙作为目标污染物，探究了搅拌、浸提次数、掺杂、光源等因素对二氧化钛光催化降解性能的影响以及其重复使用效果。结果表明：所制得的二氧化钛主要为锐钛矿型；随着浸涂次数的增加，不锈钢丝网表面二氧化钛薄膜的微观形貌有所变化；搅拌、浸提次数、掺杂镧有利于二氧化钛光催化活性的提高，二氧化钛利用紫外光的能力比利用可见光的能力更强；随着浸提次数的增加，二氧化钛对甲基橙的光催化降解效率呈现先增大后减少的趋势，当浸提达到七次时光催化降解效率最高，四小时降解率可达77.6%；所制得的负载有二氧化钛薄膜的不锈钢丝网在重复性实验中，除第一次催化降解后效率有降低外，其他都基本不变，说明制得的样品可以长期用于光催化降解。 关键词：二氧化钛薄膜；镧；甲基橙；光催化
Tio2的光催化性能研究
TiO2的光催化性能研究 摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，基本途径，以及光催化剂的结构特性和影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。 关键字：二氧化钛光催化光催化剂 二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 1 TiO2的基本性质 1.1结晶特征及物理常数 物性：金红石型锐钛型 结晶系：四方晶系四方晶系 相对密度：3.9~4.2 3.8~4.1 折射率： 2.76 2.55 莫氏硬度：6-7 5.5-6 电容率：114 31 熔点：1858 高温时转变为金红石型 晶格常数：A轴0.458,c轴0.795 A轴0.378,c轴0.949 线膨胀系数：25℃/℃ a轴：7.19X10-6 2.88？10-6 c轴：9.94X10-6 6.44？10-6 热导率： 1.809？10-3 吸油度：16～48 18～30 着色强度：1650~1900 1200~1300 颗粒大小：0.2~0.3 0.3 功函数：5.58eV
2TiO2的光催化作用 2.1光催化作用原理 二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系式： λg (nm)=1240/Eg(eV) 可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活泼的?OH 自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下： TiO2 + hv → h+ + e- h+ + e- →热量 H2O → H+ + OH- h+ + OH- → HO? h+ + H2O + O2- → HO?+ H+ + O2- h+ + H2O → HO?+ H+ e- + O2→ O2- O2- + H+ → HO2? 2HO2?→ O2 + H2O2 H2O2 + O2- → HO?+ OH- + O2 H2O2 + hv → 2HO? 从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。
二氧化钛光催化剂
Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。
二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能
毕业设计（论文） 二氧化钛薄膜的制备及其光催题目 化性能 系（院）化学工程系 专业材料化学 班级10级材料本1 学生姓名姚广祥 学号1014100425 指导教师王丽 职称讲师 二?一四年六月十五日
独创声明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文），是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: ___________ 二0 年月曰 毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论 文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定） 作者签名: ___________ 二0 年月曰
二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能 摘要 二氧化钛是一种高效环保的光催化降解材料，目前被广泛应用于工业生产、食品加工、环境治理等领域。但是粉末状二氧化钛难回收和吸收光波的谱带较窄，为了解决这两个问题，目前多采用成膜和掺杂予以解决。 本研究利用浸提技术，把二氧化钛固定在不锈钢丝网上。通过XRD 对其物相进行分析，利用扫描电镜表征其微观形貌，利用甲基橙作为目标污染物，探究了搅拌、浸提次数、掺杂、光源等因素对二氧化钛光催化降解性能的影响以及其重复使用效果。结果表明：所制得的二氧化钛主要为锐钛矿型；随着浸涂次数的增加，不锈钢丝网表面二氧化钛薄膜的微观形貌有所变化；搅拌、浸提次数、掺杂镧有利于二氧化钛光催化活性的提高，二氧化钛利用紫外光的能力比利用可见光的能力更强；随着浸提次数的增加，二氧化钛对甲基橙的光催化降解效率呈现先增大后减少的趋势，当浸提达到七次时光催化降解效率最高，四小时降解率可达77.6%；所制得的负载有二氧化钛薄膜的不锈钢丝网在重复性实验中，除第一次催化降解后效率有降低外，其他都基本不变，说明制得的样品可以长期用于光催化降解。 关键词：二氧化钛薄膜；镧；甲基橙；光催化
二氧化钛薄膜的研究进展(2-24)
二氧化钛薄膜的研究进展 引言 TiO2是一种性能稳定的半导体材料，具有氧化活性高，对人体无毒害、成本低和无污染等特点，在许多领域有广泛的用途。TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能、优良的光催化特性和亲水性，使其在污水处理、空气净化、电子材料、光学材料、生物材料和金属表面防护等方面呈现出巨大应用潜力。目前，TiO2薄膜的制备方法有很多，大体可以分为两大类：物理法和化学法。物理法主要是利用高温产生的物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量所造成的靶物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜；化学法是利用化学反应在基片上形成薄膜的方法。[1] 制备方法 1 溶胶-凝胶法 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水和络合剂，经搅拌和陈化后形成溶胶，然后利用浸渍-提拉法、旋转涂层或喷涂等方法涂在基片表面，经过焙烧后形成薄膜。常用的钛醇盐主要有：钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯、四氯化钛和三氯化钛等等。 姚敬华等[2]人以钛白粉厂价格低廉的偏钛酸为原料,采用溶胶-凝胶法,结合微乳化技术和共沸蒸馏的工艺路线,制备了纳米锐钛矿型TiO2粉体。用电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)技术进行了表征。结果表明:TiO2结晶良好,分布均匀,无团聚现象。将一定量偏钛酸和NaOH按一定量比混合,再按一定固液比用水稀释,搅拌均匀后转入蒸馏瓶中,在沸腾状态下回流2 h后转入烧杯.在搅拌条件下,缓慢加入一定体积的浓硝酸至沉淀溶解,得到浅白色半透明状溶液。在此溶液中加入一定体积的8%DBS溶液和二甲苯,搅拌30 min静置,液体分为3层(3相),取中间相进行蒸馏,至馏出液中不分层为止,过滤,将滤渣在80℃烘 4 h后,放入茂福炉,在650℃下灼烧3 h后得纳米TiO2微粒。
tio2光催化技术
纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学 徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH ）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
薄膜材料制备原理、技术及应用知识点2013by张为政
薄膜材料制备原理、技术及应用知识点1 一、名词解释 1. 气体分子的平均自由程:自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过 的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。气体分子相继两次碰撞间所走路程的平均值。 2. 物理气相沉积（PVD）：物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真 空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 3. 化学气相沉积（CVD）：化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应 物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。 4. 等离子体鞘层电位：等离子区与物体表面的电位差值ΔV p即所谓的鞘层电位。 5. 溅射产额：即单位入射离子轰击靶极溅出原子的平均数，与入射离子的能量有关。 6. 自偏压效应：在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，导致气 体离子对其产生自发的轰击和溅射。 7. 磁控溅射：在二极溅射中增加一个平行于靶表面的封闭磁场，借助于靶表面上形成 的正交电磁场，把二次电子束缚在靶表面特定区域来增强电离效率，增加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。 8. 离子镀：在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击 效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展的一种PVD方法。 9. 离化率：被离化的原子数与被蒸发气化的原子数之比称为离化率.一般离化装置的 离化率仅为百分之几,离化率较高的空心阴极法也仅为20～40% 10. 等离子体辅助化学气相沉积（PECVD）技术：是一种用等离子体激活反应气体,促 进在基体表面或近表面空间进行化学反应,生成固态膜的技术。等离子体化学气相沉积技术的基本原理是在高频或直流电场作用下，源气体电离形成等离子体，利用低温等离子体作为能量源，通入适量的反应气体，利用等离子体放电，使反应气体激活并实现化学气相沉积的技术。 11. 外延生长：在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶 层，犹如原来的晶体向外延伸了一段，故称外延生长。 12. 薄膜附着力:薄膜对衬底的黏着能力的大小，即薄膜与衬底在化学键合力或物理咬 合力作用下的结合强度。 二、填空： 1、当环境中元素的分压降低到了其平衡蒸气压之下时，元素发生净蒸发。反之，元素发生 净沉积。 2、在直流放电系统中，气体放电通常要经过汤生放电阶段、辉光放电阶段和弧光放电阶段 三个放电过程，其中溅射法制备薄膜主要采用辉光放电阶段所产生的大量等离子体来形 1 微观永远大于宏观你永远大于人类今天永远大于永远■■■■■■■■纯属个人行为，仅供参考■■■■■■■■勿删■■■■■■■■■
二氧化钛光催化原理
TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染 物，将其矿化为无机小分子、CO 2和H 2 O等无害物质。 反应过程如下： 反应过程如下： TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能（4） h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6) e- +O2→ O2- （7）O2 + H+ → HO2·(8) 2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11) H+ + dye→···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 1、试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。
TiO2光催化剂的制备与研究概况
TiO2光催化剂的制备与研究概况 昆明理工大学 摘要：TiO2是目前最受关注的光催化剂之一，本文综述了TiO2光催化原理，制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用。 关键词：TiO2催化剂制备应用 Preparation and research of TiO2 as photocatalyst Hui fumei （Kunming University of Science and Technology） Abstract：Ti02 is one of the most promising photocatalysts at present．The mechanism and the synthesis of the photocatalytsts，and its application in water treatment，air purification and anti—bacteria were reviewed． Keywords ：TiO2 photocatalysts preparation application 引言TiO2是一种非常优秀的催化剂，以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜所以倍受人们重视。广泛应用在传感器[1]、太阳能电池[2]、锂离子电池[3]、催化剂[4]、颜料[5]、化妆品、过滤陶瓷二氧化钛纳滤膜[6]、吸附等领域。尤其在自然环境日趋恶化、污染十分严重，水资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。虽然TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩。在研究和应用中却依然存在很多问题需要解决。二氧化钛光催化剂的催化活性受到各方面因素的影响：首先TiO2是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低，这限制了其实际的应用：其次在制备和回收过程中，超细纳米粒子的过滤极为困难；第三纳米粉体在存放过程中容易团聚。都在一定程度上限制TTiO2光催化剂的广泛应用。 1 TiO2光催化原理 锐钛型TiO2，的禁带宽度为3．2 eV，在波长小于400 nm的光照射下，价带电子被激发到导带形成空穴电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且OH·自由基对反应物几
纳米TiO2粉体制备方法
1. 纳米TiO 2粉体制备方法 物理法 气相冷凝法: 预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物 高能球磨法: 工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差 化学法 固相法: 依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒 液相法: 就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。 以四氯化钛为原料,其反应为 TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl , Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O. 以醇盐为原料,其反应为 Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH , Ti (OH) 4 ???→煅烧TiO2 + 2 H2O. 主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。 溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.
气相法: 其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的 常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。 2. 纳米TiO2薄膜制备方法： 除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)： 制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产; 水热合成法： 通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500℃左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去. 是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃处理12h，可得到平均粒径15～20nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到